авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
-- [ Страница 1 ] --

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,

Казань, 24–27 июня 2002 г

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ТЕРПЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ –

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ И СИНТОНЫ*

А.В.Кучин

Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, kav.chemi@ksc.komisc.ru Асимметрический синтез стал одним из наиболее важных инструментов в органической химии. Для синтеза многих оптически активных соединений перспективно применение асимметрического катализа, оригинальных хиральных реагентов, а также совместное участие хиральных катализаторов и реагентов с возможным эффектом синергизма. Наша работа в этой области базируется на использовании достаточно доступных монотерпеноидов, выделенных из растительного сырья. Мы синтезировали ряд моно- и поли функциональных O, N, S-содержащих производных монотерпенов.

Получены хиральные Al- и Ti-содержащие терпеновые производные и исследована их структура и реакционная способность. Полифункциональные лиганды на основе этилендиамина или его производных можно использовать для синтеза хиральных аминных или иминных комплексов переходных металлов (аль тернатива хорошо изученным катализаторам Якобсена). Большая часть полученных терпеноидных поли функциональных соединений перспективна как высокоактивные биологически активные вещества.

R NH HN O XN S N R' O O M M M M M R' O O O O O X O O R X Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-исследовательского центра INTAS (грант INTAS № 99–1541). ЯМР спектроскопические исследования выполнены в ЦКП "Урал-ЯМР" (проект РФФИ № 00-03-40139).

ОКИСЛЕНИЕ ТЕРПЕНОВЫХ СПИРТОВ ДИОКСИДОМ ХЛОРА** А.В.Попов, С.А.Рубцова, А.В.Кучин Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru Диоксид хлора широко используется при отбелке целлюлозы в целлюлозно-бумажной промышлен ности, бактериальной и вирусной дезинфекции, нейтрализации и обеззараживанию отходов производства и сточных вод. Поэтому наиболее изучены реакции окисления водных растворов фенолов и ароматических соединений. Достаточно хорошо исследованы реакции окисления аминов, сероорганических и ненасыщен ных соединений, однако работ, посвященных, окислению спиртов, очень мало.





В данной работе изучено окисление терпеновых спиртов диоксидом хлора на примере борнеола и изо-борнеола в различных органических растворителях (CCl4, гептан, ацетон, пиридин и уксусная кислота).

В результате проведенных исследований ус тановлено, что в апротонных растворителях [O] (гептан, CCl4) конверсия борнеолов и выход + H H камфоры не превышают – 1-2 %, в ацетоне – %, лучшие результаты окисления спиртов O O OH были получены в пиридине (выход камфоры C CH3 составляет 30 %). Использование уксусной O кислоты в качестве растворителя при окис лении борнеолов приводит к образованию не O только окисленных продуктов, но и ацетатов.

[O] C CH3 Проведено изучение влияния каталитических OH + O количеств ZrOCl2 на окисление борнеола ди O оксидом хлора в пиридине. Показано увели H H чение выхода камфоры до 90 %.

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. *Пленарный доклад, **Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ОКИСЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТ ДИОКСИДОМ ХЛОРА И.В.Логинова1, С.А.Рубцова1, А.В.Кучин1, М.И.Кодесс Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург Серосодержащие аминокислоты являются лекарственными препаратами. Окисление их с образовани ем соединений, содержащих сульфинильную группу, может способствовать усилению биологической актив ности. Кроме того, окисленные серосодержащие аминокислоты применяются в качестве интермедиата в ор ганическом синтезе.

Одним из перспективных окислителей является диоксида хлора (ClO2) получаемый промышленным способом и используемый при отбелке целлюлозы и дезинфекции воды.

Ранее нами была установлена высокая хемоселективность окисления симметричных и несимметрич ных диалкил-, алкиларил-, диарил-, дигалогендиарил- и дибензилсульфидов до сульфоксидов при использо вании в качестве окислителя диоксида хлора [1, 2, 3]. В настоящей работе изучена реакционная способность ClO2 при окислении сульфидов в присутствии других функциональных групп, в частности, аминогруппы.

Изучена реакция окисления серосодержащих аминокислот на примере метионина:

ClO CH3 S CH2 CH2 CH COOH CH3 S CH2 CH2 CH COOH NH2 O NH Были подобраны условия селективного окисления (соотношение субстрат : реагент, температура и продолжительность проведения реакции). Установлено, что при соотношении субстрат : реагент, равном 1 :

1, температуре реакции 30-40 C и времени 1 час метионин селективно окисляется до метионин-оксида с выходом 97 %.

В аналогичных условиях получены сульфинильные производные цистеина с выходом 95-97 %.

ClO R S CH2 CH COOH RS CH2 CH COOH NH NH2 O R = CH3, C6H5СН2, (C6H5)3С Структура полученных сульфинильных производных S-аминокислот доказана методом спектрос копии ЯМР 1Н и ИКС.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-96404 р2001Урал).

Список литературы 1. А.В.Кучин, С.А.Рубцова, Л.П.Карманова, С.Н Субботина, И.В.Логинова // Изв. АН. Сер. хим. 1998 № 10.





С. 2110.

2. А.В.Кучин, С.А.Рубцова, И.В.Логинова, С.Н.Субботина. // ЖОрХ. 2000. Т. 12. С. 1873.

3. А.В.Кучин, С.А.Рубцова, И.В.Логинова, // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 3. С. 813.

2 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ВЫДЕЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДОВ RHODIOLA ROSEA L. С ПОМОЩЬЮ ОБРАЩЕННОФАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ВСТРЕЧНЫЙ СИНТЕЗ САЛИДРОЗИДА С.А.Патов1, И.Г.Захожий2, В.В.Пунегов1,2, А.В.Кучин1, М.И.Кодесс Институт химии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, kav.chemi@ksc.komisc.ru Институт биологии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, punegov@ib.komisc.ru Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург, nmr@ios.uran.ru Родиола розовая – многолетнее травянистое растение семейства толстянковых, является ценным лекарственным растением, которое уже свыше 400 лет применяется в народной медицине в виде настойки как средство снимающее усталость, при малокровии и заболеваниях нервной системы [1, 2]. Основными действующими компонентами, проявляющими высокую биологическую активность, являются циннамил– гликозиды [розин (I), розавин (II), розарин (III)) и салидрозид (IV)].

OH OH O OH OH O O OH O O OH O HO OH OH OH OH II, IV I, III Стандартизацию растительного сырья и экстракта родиолы розовой предложено проводить по розавину (II) [3]. С целью получения стандартных образцов (СО) гликозидов для калибровки аналитической аппаратуры в настоящей работе выполнено препаративное выделение розавина и салидрозида из экстракта родиолы. Изоляция гликозидов выполнена методом обращеннофазовой хроматографии на сорбенте Диасорб 130 – С16Т. Чистоту гликозидов проверяли жидкостной хроматографией в УФ при длине волны 274 и нм и рефрактометрическим детектером на хроматографе “Милихром”. Найдено, что массовая доля салидро зида в полученном образце составляет 98 %, а массовая доля розавина – 95 %.

Учитывая высокую стоимость нативных гликозидов нам представлялось целесообразным проведение частичного встречного синтеза салидрозида. С этой целью агликон салидрозида - тирозол (V) ацилировали в мягких условиях по фенольной группе, после чего проводили синтез салидрозида по методу Кеннигса – Кнорра [4].

OAc OH 1. Ac2O OAc O O AcO 2. AcBrGlu AcO HO V OAc Полученное соединение после очистки анализировали на ВЭЖХ. Структуру ацилированного салид розида изучали с помощью спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 1Н.

По данным спектроскопии ЯМР 13С и 1Н видно, что синтезированное вещество имеет ацилированную сахарную компоненту. Сигналы ацетатных групп проявляются в области 20.6 – 21.0 м.д. (СН3) и 170.9 – 171.4 м.д. (С=О) в спектрах ЯМР 13С и 2.0 м.д. (СН3) в спектре ПМР. Сигналы углеродного скелета сахара в спектре ЯМР 13С: 65.3 м.д. (-СН2-) 6*, 68.2 м.д. (-СН-) 3*,4*,5*, в спектре ПМР: 4.2 м.д. (-СН2-) 6*, 5.0 м.д. ( СН-) 2*,5*, 5.4 м.д. (-СН-) 3*,4*.

Для углеродных атомов фенольного кольца сигналы 13С в области 115.3 м.д. и 129.6 м.д. соответствуют ( СН-) группам 2, 6 и 3, 5 соответственно, 154.3 м.д. и 129.9 м.д. – углеродам в положениях 1, соответственно. Данные ЯМР Н1 свидетельствуют о наличии симметричных протонов, соответствующих поглощению энергии протонами фенольного кольца в положении 6.7 м.д. и 7.1 м.д. 2, 6 и 3, 5 соответ ственно. Наличие гидроксильной группы подтверждается отсутствием синглета в районе 2.1 – 2.4 м.д., ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– который бы проявлялся при наличии ацетатной группы в положении 1. Сигналы С 34.1 и 65.8 м.д.

соответствуют резонансу протонов групп (-СН2-) в положении 2 и 1 соответственно.

OAc AcO 6* 5* O 4* 2' 1* O 2* 1' 3* OH OAc OAc Рис. 2. Хроматограмма препарата салидрозида. Рис. 3. Хроматограмма препарата розавина.

Условия ВЭЖХ-анализа аналогичные: хроматограф “Милихром”, колонка 2*60 мм с сорбентом Диасорб 130С16 Т, 6 мкм, изократическое элюирование с расходом элюента 50 мкл/мин., элюент состава вода-метанол (70 : 30). УФ-детектор при 274 нм для салидрозида и при 252 нм для розавина.

Список литературы 1. В.А.Быков, Г.Г.Запесочная, В.А.Куркин. Родиола розовая (Rhodiola rosea L.) традиционные и биотехнологические аспекты получения лекарственных средств. // Хим. -фарм. журнал., 1999. № 1. Т.

33. С. 28–39.

2. В.А.Куркин, Г.Г.Запесочная. Химический состав и фармакологические свойства растений рода родиола.

// Хим. –фарм. журнал., 1986. № 10. Т. 20. С. 1231.

3. А.А.Кирьянов, Л.Т.Бондаренко, В.А.Куркин, Г.Г.Запесочная, А.А.Дубичев, Е.Д.Воронцов. Определение биологическиактивных компонентов корневищ Rhodiola rosea. // ХПС. 1991. № 3. С. 188–193.

4. Практикум по химии углеводов. / Под ред. Ю.А. Жданова. М, Высшая школа. 1973. С. 55–56.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 4 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ГЛИКОЗИЛИРОВАНИЕ МОНОТЕРПЕНОИДОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ РАСТЕНИЙ, МЕТОДОМ КЕННИГСА–КНОРРА Е.А.Туманова1, С.А.Патов2, В.В.Пунегов1,2, А.В.Кучин2, Л.Л.Фролова2, М.И.Кодесс Институт биологии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, punegov@ib.komisc.ru Институт химии КНЦ УрО РАН, Сыктывкар, kav.chemi@ksc.komisc.ru Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург, nmr@ios.uran.ru Эфирные масла лекарственных растений обладают ярко выраженными бактерицидными и фунги цидными свойствами и являются перспективными источниками малотоксичных антимикробных препаратов.

Основными компонентами эфирных масел являются монотерпеноиды различной природы. Отмечено, что многие монотерпеноиды находятся в растении в виде гликозидов. С целью изучения биологической активности указанных веществ нами проведен частичный встречный синтез глюкозидов некоторых терпе ноидов, содержащихся в эфирном масле растений Origanum vulgare L., Hyssopus officinalis L. Синтез про водили по методу Кеннигса – Кнорра. Выходы представлены в табл. 1.

CH2 OAc CH2 OAc O O Ag 2CO3 AcO AcO + OR HOR AcO AcO OAc OAc Br Общая схема синтеза гликозидов по методу Кеннигса – Кнорра.

Таблица 1.

Ацетат гликозида Выход % Борнеола (I) Вербенола (II) 4-(1-гидроксиэтил)карен-2 (III) Миртенола (IV) Миртанола (V) Изопинокамфеола (VI) OH OH OH OH OH OH I VI III IV II V Монотерпеноиды, использованные для синтеза гликозидов Как видно из таблицы выходы гликозидов монотерпеноидов варьируют в широких пределах.

Строение образцов анализировалось с помощью спектрометрии ЯМР. По данным спектроскопии ЯМР 13С и 1Н видно, что синтезированное вещество имеет ацилированную сахарную компоненту. Сигналы ацетатных групп проявляются в области 20.6 – 21.0 м.д. (СН3) и 170.9 – 171.4 м.д. (С=О) в спектрах ЯМР 13С и 2.0 мд (СН3) в спектре ПМР. Сигналы углеродного скелета сахара сахара в 13С: 65.3 м.д. (-СН2-) 6*, 68. м.д. (-СН-) 3*,4*,5*, в ПМР 4.2 м.д. (-СН2-) 6*, 5.0 м.д. (-СН-) 2*,5*, 5.4 м.д. (-СН-) 3*,4*.

4 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– БИЦИКЛИЧЕСКИЕ ТЕРПЕНОВЫЕ ДИОЛЫ КАК ЛИГАНДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ХИРАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ А.В.Кучин, Л.Л.Фролова, М.В.Пантелеева Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru Хиральные монотерпены пинановой и борнановой структуры являются наиболее доступным и дешевым сырьем в химии растительных веществ. Функционализация -пинена 1 – основного компонента всех видов скипидаров – такими окислителями как O2, KMnO4, SeO2 приводит к образованию соответст венно вербенона 2, 2-гидроксипинанона-3 3 и миртенола 4. На основе этих соединений с использованием реакции гидридного восстановления, гидроборирования-окисления синтезирован ряд оптически активных вицинальных и 1,3-диолов, которые потенциально являются лигандами для хиральных катализаторов и реагентов для органического синтеза.

OH NaBH4, Ce(NO3)3 B2H H2O2/OH OH OH O [O] Kt OH OH NaBH4, OH MeOH O KMnO LiAlH4, OH Et2O OH 1 SeO CH2OH CH2OH OH B2H H2O2/OH OH OH O [H] + OH OH O Все представленные на схеме соединения получены с достаточно высоким выходом, структуры их установлены ИК- и ЯМР-спектроскопией.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-исследовательского центра INTAS (грант INTAS № 99–1541). ЯМР спектральные исследования выполнены в ЦКП "Урал-ЯМР" (проект РФФИ № 00-03-40139) II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВ И.А.Дворникова, Л.Л.Фролова, И.В.Древаль, Е.У.Ипатова, А.В.Кучин Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru Аминопроизводные, полученные на основе природных монотерпеноидов, являются перспективными оптически активными лигандами для синтеза хиральных катализаторов, которые используются в органи ческой и биоорганической химии. Синтез аминопроизводных осуществляли двумя путями: 1) через карбо нильные соединения – восстановлением оснований Шиффа, полученных конденсацией кетона или альдеги да с амином, и восстановлением оксимов;

2) алкилированием амина галоидным алкилом.

OH Cl H2C H2C NH H2N(CH2)2NH Ph3P/CCl MeOH NH O HC 1. H2N(CH2)2NH2/С6H SeO 2. NaBH4/EtOH N N HH N H2NOH·HCl OH HC -Пинен [O] Kt H2NOH·HCl KMnO4 OH N O OH OH O H2N(CH2)2NH2 N NH C6H p-TsOH, O NOH NH2 NH H2NOH·HCl Na/n -PrOH + 9: Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-исследовательского центра INTAS (грант INTAS № 99–1541). ЯМР спектроскопические исследования выполнены в ЦКП "Урал-ЯМР" (проект РФФИ № 00-03-40139).

6 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– СЕЛЕКТИВНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ГИДРОХИНОНА КАМФЕНОМ И.Ю.Чукичева, А.В.Кучин, Л.В.Спирихин* Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru *Институт органической химии Уфимского НЦ РАН, Уфа Ряд биологически важных природных фенолов содержит свыше одной гидроксильной группы. Мы провели серию экспериментов по алкилированию гидрохинона. В качестве катализатора использовали фенолят алюминия. Реакция проходит с хорошей конверсией с выходом основного продукта реакции (I) 75-80 %. Моноалкилированный гидрохинон легко выделяется осаждением из бензола гексаном. Данными ИК-, ЯМР-спектроскопии подтвердили моноалкилирование гидрохинона и изоборнильную структуру терпе нового радикала. Кроме того, выделены побочные продукты этой реакции и установлены их структуры.

Производные бензохинона интересны как биологически активные вещества. Известно большое количество природных хинонов, которые обладают сильным антибактериальным и обезболивающим действием, применяются как различные лекарственные пре OH параты. Было проведено частичное окислеие алкилгидрохинона с образованием устойчивого молекулярного комплекса – хингидрона (II). При использовании оксида марганца в качестве окислителя с выходом 100% провели полное (I) окисление алкилированного гидрохинона до хинона (III). Терпеновый остаток в OH хиноне также имеет изоборнильную структуру.

Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-исследовательского центра INTAS (грант INTAS № 99–1541).

O O OH R R R, R=, O (III) O OH (II) НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Т.В.Хуршкайнен, А.В.Кучин, А.А.Королева, В.А.Кучин, Л.П.Карманова Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар, chemi@ksc.komisc.ru Древесная зелень является сырьем для получения широкого ассортимента ценных органических про дуктов. Новый принцип экстракции древесной зелени основан на одновременном извлечении растворимых и нерастворимых в воде компонентов растительного сырья с использованием эмульсии, которую готовят или отдельно, или получают in situ. В качестве ПАВ используются соли жирных, смоляных, тритерпеновых и других кислот, а также глицериды, фосфолипиды, высокомолекулярные вещества и другие высокоактив ные ПАВ, содержащиеся в растительном сырье, и/или синтетические.

Нами разрабатываются научные основы процесса комплексной безотходной переработки древесной зелени хвойных пород (ель, пихта, сосна, лиственница) с получением следующих продуктов: биопрепарата на основе натриевых солей кислот, терпеноидов, липидной фракции (эфирные масла, каротиноиды, поли пренолы) сорбционных материалов, хвойно-витаминной муки. Предложена простая технология получения биопрепарата из древесной зелени пихты, в основе которой лежит эмульсионная экстракция щелочными агентами. Для интенсификации технологического процесса используется пульсационный аппарат с высоко эффективным режимом работы. В ходе исследований были получены оптимальные технологические пара метры процесса извлечения БАВ. Предлагаемый нами способ является менее трудоемким по сравнению с действующими и характеризуется более низкой себестоимостью конечных продуктов.

Нашим способом можно перерабатывать также древесную зелень лиственных (береза, осина и др.) пород, кору хвойных (получение дубителей), бересту, пневый осмол (получение канифоли и скипидара), торф ( воска, липиды, гуминовые кислоты, сорбенты).

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовые доклады II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛКОКСИАЦИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЮМИНИЯ СОДЕРЖАЩИХ АЦИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С Ю.С.Матвеев, Т.В.Хуршкайнен, А.В.Кучин Институт Химии Коми Научного Центра УРО РАН, Сыктывкар chemi@ksc.komisc.ru Термолиз алкоголятов и карбоксилатов поливалентных металлов сложный процесс, включающий ряд различных реакций. На примере смешанных алкоголятов-карбоксилатов алюминия – производных жирных кислот С18 было показано, что наряду с продуктами деструкции исходных лигандов происходит и образова ние сложных эфиров соответствующих спиртов и кислот Это может быть объяснено протеканием реакций лигандов, координированных катионом металла и катализируемых этим катионом. Наряду с другими реак циями пиролиза (декарбоксилированием ацильных групп, деструкцией углеводородных радикалов с образо ванием свободного углерода, симметризацией молекул алкоксиацилатов) протекает также перенос гетеро частиц на карбоксильную и алкоксидную группы с последующим отщеплением кислот и сложных эфиров:

O + Al O + HO R' + RCOOH – R C Al O R' Al O + RCOOR' O R = C17H35 ;

C8H17CH=CH(CH2)7;

C5H10CH=CHCH2CH=CH(CH2)7;

CH3(CH2CH=CH)3(CH2) R’ = C2H5;

n-C3H7;

i-C3H Термолиз моно-, сескви- и диацилатоалкоксидов протекает по схемам:

280-300 °C RCOO Al(OR')2 R C(O)OR' + R'O Al O 300-320 °C R C(O)OR' + RCOO Al O (RCOO)2Al OR' 370-380 °C RCOO Al O RCOOH + Al2O [H2O] Показано образование сложных эфиров жирных кислот С18. При температурах до 350°С степень конверсии карбоксилатных групп составляет порядка 50-60 %. Полученные эфиры (выход – до 70 %) очища ли перегонкой с последующей доочисткой методом жидкостной хроматографии.

8 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ЭКСТРАКЦИЯ ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ОСНОВАНИЯ КАК ОСНОВА НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНГИЦИДОВ И СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА РАСТЕНИЙ Л.П.Карманова, А.В.Кучин, А.А.Королева, Т.В.Хуршкайнен Институт химии Коми научного центра УРО РАН, Сыктывкар chemi@ksc.komisc.ru Применение процесса экстракции водным раствором основания открывает возможность создания новой технологии получения природных стимуляторов роста и развития растений. Стимуляторы роста – это экзогенные природные органические соединения, которые в весьма малых дозах способны сильно влиять на физиологические процессы роста и развития растений, не оказывая в используемых концентрациях токси ческого действия и не являясь источником питания. Их действие проявляется в увеличении урожайности, в повышении засухо- и морозоустойчивости вегетирующих растений, в повышении устойчивости к болезням растений.

В настоящем докладе обсуждаются особенности и закономерности процесса экстрагирования вод ными растворами гидроокисей и карбонатов натрия и калия для получения стимуляторов роста из древесной зелени хвойных пород. Изучена зависимость влияния физико-структурных свойств древесной зелени хвой ных растений семейства Pinaceaе (клеточное строение, пористая структура, влагопоглощение), природы и количества экстрагента, а также условий проведения экстракции (температура, время и способ обработки сырья и др.) на извлечение действующих веществ стимулятора - кислых и нейтральных компонентов экст рактивных веществ терпеноидной природы. Рассчитаны константы распределения этих веществ между экст рагентом и твердой фазой. На основании данных по межфазному распределению кислот, монотерпеноидов и полипренолов определена свободная энергия Гиббса изученных систем. Жидкостно-твердофазная экстрак ция кислот протекает самопроизвольно до установления равновесия. Показано, что гидроокись натрия ока залась более реакционноспособной, чем другие изученные основания по отношению к выделению целевых компонентов.

Предложен новый способ выделения тритерпеновых кислот из древесной зелени Abies. На основании анализа полученных закономерностей предложены эффективные подходы к оптимизации процесса получе ния стимулятора в масштабах опытной установки. Разработаны технологические способы получения солей тритерпеновых кислот и препарата на их основе.

Полученные стимуляторы роста растений испытаны в лабораторных и полевых условиях зоны риско ванного ведения земледелия. Показано, что препараты проявили одновременно ростстимулирующую, фун гицидную, инсектицидную и бактерицидную активности. Испытанные препараты показали высокую эффек тивность в защите растений от стрессов и болезней и в увеличении (на 20-40 %) урожайности овощных и злаковых культур.

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– К ПРОБЛЕМЕ ПРЕДБИОЛОГИЧЕСКОГО АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В.В.Племенков Казанский государственный медицинский университет, Казань, plem-mu@mi.ru На основании анализа всего блока данных по строению, свойствам и биосинтезу природных соедине ний;

экспериментов, моделирующих предбиологический синтез биоорганических молекул;

астрофизических исследований звёздного и околозвёздного пространства;

мировой практики лабораторного асимметрическо го синтеза – предложена модель предбиологического асимметрического синтеза, основанная на приоритет ности образования углеводов одной конфигурации (D-) серией последовательных реакций формальдегида с кристаллическими полифосфатами. Последние кристаллизуются в виде нитевидных спиралей, проявляют полифильные свойства (электрофильность, нуклеофильность, основность, кислотность, макроэргичность).

O O- O O П О Л ИФОСФ А Т P P O O O H2C=O P [O] COOH CHO O O H2N H H OH NH CH2O- P CH2O- P OH O P D - глицериновый L - серин альдегид тоже спираль Настоящая схема предполагает поэтапное ковалентное внедрение нескольких молекул формальдегида в полифосфатную спираль, как гетерофазный процесс газ – кристалл. Образование на первом этапе поли фосфатного метандиола (ПФМД) возможно по механизму электрофильного или нуклеофильного, также как и синхронного присоединения. Конденсация ПФМД со второй молекулой формальдегида образует в усло виях основного катализа полифосфат гликолевого альдегида (в ацетальной или енольной форме), который, взаимодействуя со следующей молекулой Н2С=О, образует фосфат глицеринового альдегида конфигурации соответствующей хиральности исходной полифосфатной спирали.

Далее из фосфата глицериного альдегида нуклеофильным замещением с вальденовским обращением образуется серин, который может служить исходным для первичного синтеза целого ряда протеиногенных аминокислот;

а конденсация фосфатов глицеринового и гликолевого (в енольной форме) альдегидов приво дит к полимерной спирали фосфата рибопиранозы.

Образование полифосфатной спирали только одной конфигурации заложено в способе формирования планетного вещества через вихри из космической пыли и газа соответствующих прото-звёзд и прото-планет, что в свою очередь предполагает одновременность образования тела планеты и первичных биоорганических молекул.

Работа выполнена при поддержке гранта Inco-Copernicus (№ IC 15 CT 98 0150).

10 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ТЕРПЕНОИДОВ РЕАКЦИЕЙ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Р.Р.Халиуллин, С.В.Руль, В.В.Племенков Казанский государственный медицинский университет, Казань, plem-mu@mi.ru Разработан синтетический принцип построения караноидного скелета реакцией Дильса-Альдера ис ходя из 3,3-дизамещенных циклопропенов в качестве диенофилов и различных диенов изопреноидной структуры. Ранее в аналогичных реакциях нами были изучены различные 3,3-дизамещенные циклопропены:

3-метил-3-фенил-циклопропен, 3,3-диметилциклопропен, 3,3-дифенилциклопропен, 3-метил-3-винилцикло пропен, 3-метил-3-цианоциклопропен, 3-метил-3-карбометоксициклопропен. Оптимальным диенофилом в этой реакции, как нами установлено, является 3-метил-3-цианоциклопропен, своеобразно сочетающий высо кую реакционную способность с достаточной стабильностью и возможностью дальнейшей функционализа ции караноидного фрагмента. Следует отметить, что сам 3-метил-3-цианоциклопропен уже является синте тическим геми-терпеноидом, а введение его как структурного фрагмента в другие терпеновые системы пе реводит последние в следующую группу: монотерпены – в сесквитерпены, сесквитерпены – в дитерпены и т.д.

Нами изучены реакции 3-метил-3-цианоциклопропена со следующими диенами: изопреном, аллоци меном, 2,3-диметилбутадиеном, -терпиненом, сорбиновой кислотой, диметиловым эфиром муконовой кислоты.

CN R H 3C NC R R + R H 3C R3 R R4 R CN CN CN H 3C H 3C H 3C COOH CH CH H3 C CH3 H3COOC H3 C В результате этих реакций с высокими выходами (а в случае изопрена – с количественным выходом) получены аддукты 3-карановой структуры. Согласно данным спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н и рентгеноструктурного анализа указанные аддукты имеют экзо-син-конфигурацию (по циано группе). Данная ориентация аддендов является наиболее выгодной в переходном состоянии реакции, что подтвердили результаты квантово-химические расчетов. Полученные нами данные согласуются с получен ными ранее результатами о приоритетности аттрактивного орбитального влияния циано-группы 3-метил-3 цианоциклопропена как в реакциях циклоприсоединения, так и в гетеролитических реакциях.

Изученные реакции являются удобными методами получения как природных терпеноидов, так и их синтетических аналогов.

Работа выполнена при поддержке гранта Inco-Copernicus (№ IC 15 CT 98 0150).

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– СИНТЕЗ СУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ АЗУЛЕНОВОГО РЯДА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЗУЛЕНОВ Р.

В.Палей, Х.Я.Халиулин, В.В.Племенков, О.А.Лодочникова, И.А.Литвинов Казанский государственный медицинский университет, Казань, ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, Казань, paley@tbit.ru Сульфониевые илиды и сульфониевые соли являются интересными системами, принимающими уча стие во многих процессах. Некоторые из них находят использование как инициаторы полимеризации, инги биторов коррозии, инсектициды и предшественники в синтезе сложных природных соединений. Сульфони евые соединения участвуют в природных процессах в качестве метилирующих агентов как коферменты (S аденозилметионин). Все это побудило к исследованию подобных процессов в природных азуленовых систе мах из-за их высокой химической активности и широкому спектру биологической активности (на основе гвайазуленов получен ряд противоязвенных субстанций;

сульфиды хамазулена по данным наших исследова ний имеют низкие значения потенциалов окисления, что позволяет рассматривать их как потенциальные биоантиоксиданты). Первый шаг к поставленной цели - синтез азуленовых сульфониевых солей на основе природных азуленов. Нами синтезированы сульфониевые соли, исходя из соответствующих сульфидов, полученных сульфенилхлорированием и сульфидометилированием гвайазулена (1а) и хамазулена (1b) [1].

Исходные природные азулены – гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен) и хамазулен (1,4-диметил-7 этилазулен) - легко образуются при перегонке растительного сырья Guaiaсum officinale L. и Achillea millefo lium L. соответственно, с водяным паром и последующей хроматографией дистиллята на различных сорбен тах (силикагеле или окиси алюминия). Реакции сульфенилхлорирования проводили стандартным способом при пониженных температурах (-70-55°С);

сульфидометилирование осуществляли в двойном избытке мер каптана в условиях кислотного катализа, действуя формальдегидом при 50°С. Реакция сульфидов с CH3I вела к целевым солям (3) или (6) с высоким выходом ( 90 %) в случае, когда R = Alkyl. Обмен аниона йода на перхлорат-анион происходил весьма легко через реакцию йодида с AgClO4 в ацетоне, давая другую суль фониевую соль (4) или (7) с количественным выходом. Аналогичной реакцией с соответствующей раствори мой солью серебра возможна замена и на другие противоионы, например, нитрат. Синтезированные сульфо ниевые соли представляют собой окрашенные кристаллические вещества, устойчивые в атмосфере, раство римые в ацетоне, спирте и воде. В случае, когда R=Aryl, соли были получены лишь прямой обработкой су льфида ацетоновым раствором AgClO4 в присутствии CH3I. Данная серия сульфониевых солей крайне неус тойчива и выходы составили лишь около 50%. Структуры синтезированных соединений были доказаны дан ными спектров ядерно-магнитного резонанса на ядрах 1Н, УФ-спектроскопии, некоторых солей методом РСА. Полученные соли далее были использованы в реакциях генерирования сульфониевых илидов азулено вого ряда под действием различных оснований (EtONa, трет-BuOK, ДБУ, BuLi) [2].

CH3 CH R + R + R S S S i ii iii I ClO R' R' R' R' 2 3 1a R'=i-Pr 1b R'=Et CH3 CH R + + R R S S S iv ii iii I ClO R' 1 R' R' R' 5 i: RSCl (R=Alkyl, Aryl);

ii: H3CI;

iii: AgClO4;

iv: H2CO, RSH, HCl Работа выполнена при поддержке INTAS (Ref. Number: INTAS-2000-0549).

Список литературы 1. Р.В.Палей, В.В.Племенков и др. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. № 12. С. 1772-75.

2. Р.В.Палей, В.В.Племенков и др. // ЖОХ. 2002. (в печати).

12 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МОНОТЕРПЕНОИДОВ НУКЛЕОФИЛЬНЫМ ТИИЛИРОВАНИЕМ ОКИСЕЙ ТЕРПЕНОВ Л.Е.Никитина, В.В.Племенков, В.А.Старцева, Н.П.Артемова, И.В.Федюнина Казанский государственный медицинский университет, Казань, plem-mu@mi.ru Синтез функциональных производных монотерпенов осложняется известной склонностью соедине ний этого класса к различного рода изомерным превращениям. В связи с этим, в ряде случаев перспектив ным является использование в качестве исходных соединений эпоксидов терпенов. Пространственная струк тура эпокисей монотерпенов определяется способом их получения, выбор которого обусловлен особеннос тями строения конкретного терпена. Некоторые эпоксиды были синтезированы нами по известным методи кам, в отдельных случаях синтез окиси представлял собой самостоятельную задачу. В частности, окись кам фена впервые была получена в виде стереоиндивидуального экзо-изомера. Было показано, что надкислотное эпоксидирование -пинена приводит к образованию именно эндо-изомера. Предложен препаративно удоб ный метод синтеза транс-диэпоксида лимонена.

В качестве сульфидирующих агентов наряду с тиолами нами использовались изотиурониевые соли, преимущества работы с которыми по сравнению с меркаптанами очевидны. Все реакции, проводившиеся в основных условиях, протекают регио- и стереоселективно с образованием продуктов присоединения в соот ветствии с правилом Красуского, то есть с гидроксильной группой у наиболее замещенного атома углерода.

Так, в результате реакций 1,2- и 8,9-окисей лимонена, транс-диэпоксида лимонена, окиси камфена и окиси -пинена с изотиурониевыми солями в присутствии этилата натрия были получены серии серосодержащих тиотерпенолов:

CH2SR OH OH OH CH2SR CH2SR RS CH SR SR HO OH SR OH OH В плане разработки синтетического подхода к новым серосодержащим терпеноидам нами предложен метод синтеза моно-, бис- и трис-сульфидов (1, 2, 3) на основе окисей монотерпенов (-окиси 3-карена, окиси -пинена и -окиси камфена) реакциями их с тиомочевиной, этандитиолом и ди(меркаптоэтил)суль фидом в присутствии оснований. Предпосылкой для этого послужили проведенные ранее в нашей лаборато рии реакции изомерных окисей 3-карена с тиомочевиной в присутствии этилата натрия, которые привели к образованию соответствующих сульфидов с двумя терпеновыми фрагментами. В качестве примера приве дем серию реакций с участием окиси -пинена. По-видимому, все три реакции протекают по общему меха низму, в соответствии с которым образующийся на первом этапе терпентиол, атакует вторую молекулу оки си, что приводит к соответствующим сульфидам с двумя терпеновыми фрагментами.

Новый класс соединений - серосодержащие лактоны терпенового ряда (4, 5) были получены нами в реакциях окисей терпенов (1,2- и 8,9- окисей лимонена, стереоизмерных окисей 3-карена, окиси -пинена) с меркаптоуксусной кислотой в присутствии оснований. Образование лактонов является следствием реакции дегидратации продуктов присоединения меркаптоуксусной кислоты к окиси терпена. В некоторых случаях образование лактона происходит уже в реакционной смеси, иногда при выделении первоначально образую щегося аддукта методом колоночной хроматографии на силикагеле. Реакция меркаптоуксусной кислоты с окисью -пинена интересна тем, что образование лактона (5) сопровождается изомеризацией исходного скелета молекулы в борнановую систему. Структура соединения (5) была определена методом рентгено структурного анализа.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г HS(CH2)2SH O NH2C(S)NH EtONa EtONa S [(CH2)2 SH] CH2 S(CH2)2SCH CH2SCH EtONa HO OH HO OH CH2S(CH2)2 S(CH2)2SCH OH HO HSCH2COOH + Na, C2H5OH O OH O O O OH S S 8 7 to S CH HSCH2COOH CH2 CH2SCH2COOH (-H2O) Na, C2H5OH C O OH O O Таким образом, необходимо подчеркнуть высокую степень стереоселективности реакций с участием эпокисей, отсутствие (за единственным исключением) перегруппировок углеродного скелета молекул и как следствие этого высокие выходы целевых продуктов.

Работа выполнена при поддержке гранта Inco-Copernicus (№ IC 15 CT 98 0150).

Список литературы 1. Л.Е.Никитина, В.В.Племенков и др. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып.8. С. 1233-1237.

2. В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, В.В.Племенков и др. // ХПС. 2000. № 6. С. 468-469.

3. О.А.Лодочникова, Л.Е.Никитина, В.В.Племенков и др. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.11. С. 1822-1825.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 14 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ВЫСШИЕ ТЕРПЕНЫ В СИНТЕЗЕ ХИРАЛЬНЫХ ФОСФОР- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ АСИММЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ А.Г.Толстиковa, О.В.Толстиковаa, Т.Б.Хлебниковаб, Н.Н.Карпышевб Институт технической химии УрО РАН, Пермь, cheminst@mpm.ru a) б) Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, root@catalysis.nsk.su В последнее время опубликовано немало работ, посвященных химическим трансформациям сескви- и дитерпенов. Значительная их часть связана с изучением стереохимических аспектов и поиском производных с ценными биологическими и физико-химическими свойствами. Вместе с тем ни одна из крупных научных школ не обратила должного внимания на возможность использования высших терпенов в качестве удобных хиральных матриц для получения оптически активных элементорганических лигандов. Определив синтез фосфор- и азотсодержащих соединений ключевым направлением в разрабатываемой нами концепции многоцелевого использования терпенов, мы получили оптически активные бисфосфины, бисфосфиниты, азометины и производные мочевины на основе стереоселективных превращений (-)--сантонина, левопима ровой и дегидроабиетиновой кислот.

Исходя из малеопимаровой и фумаропимаровой кислот были разработаны оригинальные схемы синтеза новых хиральных бисфосфинов и бисфосфинитов декагидрофенантренового ряда, использованных в качестве лигандов при получении катионных комплексов состава [Rh(1,5-COD)L*]+BF4–. Показано, что гидрирование (Z)-N-ацетиламинокоричной кислоты водородом (PH2 =1.5 аm) при катализе Rh(I)-комплексом с лигандом 4b,8-диметил-12-изопропил-1,2-бис-(дифенилфосфанилметил)-8-бензил-оксиметил-4,4а,4b,5, 6,7,8,8a,9,10-декагидро-3,10а-этенофенантреном (L1*) в этаноле при молярном соотношении [Sub]/[Cat]= приводит с конверсией 100% к (S)-энантиомерно обогащённой 2-N-ацетиламино-3-фенилпропановой кислоте с 64% ее. Гидрирование в аналогичных условиях 3-(3,4-диметоксифенил-1)-2-ацетиламино-2 пропеновой кислоты с последующим гидролизом продукта восстановления дает (S)-энантиомерно обогащённую 3-(3,4-дигидроксифенил-1)-2-аминопропановую кислоту (L-DOPA) с 27 % ее.

HO H * * R L1, R = PPh2;

L2, R =OPPh2;

O R * * L3, R = P(C6F5)2;

L4, R =OP(C 6F5) HO H CH2OBn COOH На основе взаимодействия аминопроизводных дегидроабиетиновой и 12-бромдегидроабиетиновой кислот с гетероароматическими и салициловыми альдегидами синтезированы оптически активные основа ния Шиффа, послужившие хиральными лигандами в синтезе катионных комплексов состава [Rh(1,5-COD) L*]+ ClO4–. Предварительную оценку каталитической активности и стереоселективности новых хелатов осу ществили на примере реакции восстановления жирноароматических кетонов методом гидридного переноса.

В частности, восстановление ацетофе X нона в присутствии Rh(I)-комплекса с X лигандом N-(2-пиридинилметилен)-1, 4а-диметил-7-изопропил-1,2,3,4,4а,9, 10а-октагидро-1-фенантренамином(L3*) в кипящем изопропиловом спирте при [Сat] = 1.6 10–4 М и соотношениях [Sub]/[Сat] = 1000, [i-C3H7OH]/[Sub] = R 100 привело H с конверсией 100 % к (R)-энантиомерно ** COOH COOH L1 L обогащённому фенетиловому спирту с 68 % ее.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– N N L* X = H, R1 = CH2N=CH L* X = H, R1 = CH2OBn, R2 = N=CH, R2 = H H N L* X = H, R1 = CH2N=CH *, R2 = H, R2 = H L2 X = Br, R1 = CH2N=CH HO N L* X = H, R1 = N=CH, R2 = H Новые оптически активные лиганды мочевинного типа синтезировали исходя из соответствующих производных дегидроабиетиновой кислоты. Установлено, что восстановление ацетофенона нейтральными in situ комплексами рутения(II) с тиомочевиной (L2*) при молярном соотношении [Sub]/[Сat] = 20 в растворе i C3H7OH в присутствии i-C3H7OК приводит с конверсией 100 % к (S)-энантиомерно обогащённому фенети ловому спирту с 56 % ее.

NH H2N H H R2 R HN NH C NH C HN R' X X H H R2 R где R1 = NCO, NCS;

L1* X = O, R2 = C6H5;

L2* X = S, R2 = C6H5;

L3* X = O, R2= C6H11.

Сесквитерпен (-)--сантонин, продуцируемый цитварной полынью Artemisia zini, послужил исходным соединением в синтезе хиральных азотсодержащих соединений тетрагидронафталинового ряда, использо ванных в качестве лигандов при получении in situ комплексов ванадия (IV), катализирующих реакции асимметрического окисления прохиральных сульфидов (тиоанизола, эфиров фенилтиоуксусной кислоты) %-ной Н2О2 в оптически активные сульфоксиды.

O NO N=CH R OH O CH CH ;

CH3, где R = ;

H3CO O CH HO H HO CH3 N N CH ;

Таким образом, мы впервые показали возможность использования сескви- и дитерпенов из возобнов ляемого растительного сырья в синтезе элементорганических лигандов для металлокомплексных катализа торов асимметрических превращений.

Список литературы 1. А.Г.Толстиков, Н.Н.Карпышев, Т.Б.Хлебникова, В.И.Маматюк, Г.Е.Сальников. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. С.

103.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 16 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА ДИТЕРПЕНОВЫХ КИСЛОТ С.Р.Кушнир1, Б.А.Радбиль1, А.Б.Радбиль1, Н.В.Борисова1, Э.Н.Шмидт ООО «Научно-Внедренческая Фирма Лесма», Н. Новгород, radlesma@sandy.ru Институт органической химии СО РАН, г. Новосибирск, shmidt@nioch.nsc.ru На основе канифоли, 90-92 % которой составляют смоляные кислоты, вырабатываются продукты, применяющиеся в различных отраслях промышленности: лакокрасочная, полиграфическая, целлюлозно бумажная, электротехническая, парфюмерная и др.

Известные способы синтеза производных смоляных кислот часто требуют жестких условий, поско льку карбоксильная группа, находящаяся при третичном атоме углерода малореакционноспособна вследст вие стерических затруднений, и многие реакции, характерные для карбоновых кислот, протекают с большим трудом.

В то же время относительно низкая реакционная способность карбоксильной группы смоляных кис лот способствует возможности выделения промежуточных веществ, нередко образующихся при проведении тех или иных реакций. В частности, в известной перегруппировке Гофмана, где конечным продуктом явля ется амин алифатических, жирноароматических, ароматических и других кислот, в зависимости от взятого на реакцию амида, в случае использования смоляных кислот следует ожидать образование изоцианата – промежуточного продукта перегруппировки Гофмана.

Целью данного исследования является синтез изоцианата дитерпеновых кислот. В качестве объекта исследования выбрана дегидроабиетиновая кислота (1), поскольку она содержит в своей структуре фенильное ядро и стабильна в условиях реакции.

Синтез дегидроабиетилизоцианата (4) осуществляли по схеме:

Me Me Me Me Me Me Me Me Me SOCl2 NH Me Me C O C O Me C O H2N HO Cl 1 Me Me Me KOBr Me N CO Дегидроабиетилизоцианат (4) представляет собой бесцветную вязкую массу с массовой долей осно вного вещества 98 % по анализу –N=C=O групп. На ИК спектре присутствует полоса поглощения 2250 см–1, характерная для кумулированных двойных связей. По данным масс-спектра молекулярная масса дегидро абиетилизоцианата составляет 297.208 а.е.м. (теоретическая – 297.209 а.е.м.), элементный состав соответст вует теоретическому. Установлено, что дегидроабиетилизоцианат стабилен при нагревании до температуры 150°С и с измеряемой скоростью начинает разлагаться при температуре 160°С.

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЗОБОРНЕОЛА АЛКОКСИЛИРОВАНИЕМ КАМФЕНА В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ А.Б.Радбиль1, Б.А.Золин1, Ю.А.Шкапова2, Б.А.Радбиль ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод», Лесосибирск, Красноярский край, market@lkez.krasnoyarsk.su. 2ООО «Научно-Внедренческая Фирма Лесма», Нижний Новгород, radlesma@sandy.ru Монотерпеноиды, извлекаемые из деревьев хвойных пород, являются уникальным возобновляемым растительным сырьем для получения самых разнообразных экологически чистых биологически активных продуктов. В частности, известно, что кислотно-каталитическая реакция камфена со спиртами положена в основу получения простых алкилизоборниловых эфиров, которые применяются и в качестве отдушек в составах парфюмерно-косметических средств, и как промежуточные соединения для синтеза средств защи ты растений, пестицидов и лекарственных препаратов. В качестве катализаторов реакции камфена со спир тами широко используются минеральные кислоты, природные и синтетические цеолиты. Однако, зачастую, выход и селективность алкилизоборниловых эфиров невысоки, а многие спирты, имеющие сложное прост ранственное строение, либо не образуют продуктов алкоксилирования камфена, либо вообще не вступают в реакцию с камфеном. С другой стороны, известно, что в последнее время большое внимание с точки зрения практической значимости для катализа уделяется гетерополикислотам (ГПК) структуры Кеггина, которые отличаются высокой селективностью и эффективностью, низкими коррозионной активностью и токсичнос тью, относительной простотой синтеза и регенерации.

Целью настоящей работы является изучение взаимодействия камфена со спиртами различной при роды в присутствии ГПК Н4SiW12О40 с получением соответствующих простых алкилизоборниловых эфиров.

Основные результаты работы приведены в таблице.

Таблица. Получение простых эфиров изоборнеола алкоксилированием камфена в присутствии гетерополикислот (ГПК - SiW12;

СГПК = 0.1 М;

температура процесса - 75°С;

продолжительность – 5 ч).

Эфир изоборнеола Вы- Селек- Физико-химические свойства эфира nD ход, тивность, Масс. доля основ- Температура ки пения, °С/мм рт. ст.

% % ного в-ва (ГЖХ), % Метиловый 92.0 99.5 99.0 77/15 1. Этиловый 86.5 99.2 99.2 115/50 1. н-Пропиловый 87.0 99.2 99.2 91-92/20 1. изо-Бутиловый 87.0 99.0 99.0 120-121/20 1. н-Бутиловый 87.5 99.0 99.0 129-130/40 1. Амиловый 83.0 98.0 98.2 145-146/20 1. Гексиловый 81.8 97.3 98.4 174-175/40 1. Гептиловый 82.7 97.1 97.9 189-190/40 1. Аллиловый 72.4 94.0 97.0 138-140/10 1. Бензиловый 78.8 96.5 97.0 223-225/10 1. изо-Пропиловый 78.0 99.5 99.3 145/20 1. втор-Бутиловый 72.

6 97.8 98.5 145-146/40 1. втор-Амиловый 72.0 97.6 97.6 137-138/40 1. Циклогексиловый 74.7 96.3 99.0 187-188/40 1. трет-Бутиловый 52.5 99.3 99.3 173/20 1. трет-Изогексиловый 27.7 95.2 -- -- - Как видно из приведенной таблицы, в присутствии ГПК в реакцию с камфеном вступают спирты, имеющие самую различную природу и пространственное строение. В результате реакции в относительно мягких условиях с высокими выходами и селективностью можно получить изоборниловые эфиры не только низкомолекулярных первичных спиртов С1-С4, но и спиртов с более сложной и разветвленной структурой – вторичных и, особенно, третичных спиртов. Последнее обстоятельство выгодно отличает ГПК от других кислотных катализаторов, в частности, широко использующихся минеральных кислот – H2SO4, HСlO4, H3PO4 и позволяет существенно расширить возможности синтеза биологически активных веществ из расти тельного сырья.

18 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Стендовый доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ИЗОМЕРИЗАЦИЮ СКИПИДАРА НА ПРИРОДНОМ ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»

Т.В.Климанская, Т.В.Рязанова, Г.В.Тихомирова, С.В.Соболева,И.Ю.Чикунова, А.Б.Радбиль Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, Repyakh@sibstu.kts.ru Скипидар и его компоненты являются ценным сырьем для получения ряда продуктов, таких как камфен, n-цимол, политерпены. В большинстве случаев синтез этих веществ основан на каталитической реакции изомеризации и - пиненов с использованием катализаторов кислотного типа, к числу которых относится титановые и алюмосиликаты. Основными факторами, влияющими на процесс изомеризации компонентов скипидара, являются: способ катализа, состав исходного сырья, фракционный состав и количество катализатора, температурный режим и продолжительность процесса.

В данной работе в качестве катализатора реакции изомеризации живичного скипидара использовали различные фракции природного цеолита «Сахаптин» размером частиц 0,1-3 мм, 3-5 мм, 5-7 мм, соотношение по массе цеолит:скипидар варьировали от 0,1 : 1 до 0,5 : 1. В качестве катализируемого вещества использовали живичный скипидар, имеющий следующий состав: –пинена 65,0 %, камфена 3,3 %, -пинена 5,8 %, дипентена 11,4 %, 3 -карена 14,5 %. Синтез осуществляли на лабораторной установке при температуре 115-160 °С. Продолжительность процесса варьировали от 3 до 6 ч. Компонентный состав изомеризата определяли методом газо-жидкостной хромотографии на хроматографе «Хром 5».

Изомеризацию компонентов скипидара можно проводить двумя способами: дефлегмационно-ороси тельным или жидкофазным. Серией предварительных опытов было установлено, что наиболее эффективно процесс изомеризации компонентов скипидара проходит в условиях дефлегмационно-оросительного катали за. Наряду с процессами изомеризации компонентов скипидара происходит и их полимеризация, так в соста ве изомеризата помимо мономеров терпенов присутствуют так же политерпены, которые являются относи тельно высококипящими веществами, и поэтому осаждаются на поверхности катализатора, снижая его ката литическую активность. Срок службы катализатора уменьшается. В условиях жидкофазного катализа про цесс отравления катализатора протекает быстрее в результате сорбции продуктов изомеризации и полиме ров. При проведении катализа дефлегмационно-оросительным способом закупорка пор происходит в мень шей степени, отравляющие катализатор продукты вымываются из пор катализатора флегмой тем самым, увеличивая кратность использования цеолита.

В результате проведенных исследований установлено, что каталитической активностью к компонен там скипидара обладают все три фракции цеолита. Увеличение содержания цеолита в реакционной массе от 10 до 50 % способствует усилению каталитических превращений компонентов скипидара, при этом степень конверсии сырья с увеличением доли катализатора увеличивается от 70,0 (при 10 % доли цеолита) до 90,0 % (при 50 % доли цеолита). Так с увеличением доли цеолита от 10 до 50 % содержание -пинена (в расчете на исходный скипидар) снижается от 65,0 до 16,4 % при 10 % цеолита, до 3,2 % при 30 % цеолита, до 3,5 % при 50 % цеолита. Подобное изменение претерпевает 3- карен. Его содержание снижается от 14, 5 % в исход ном скипидаре до 10,3;

3,9;

3,2 % в изомеризате соответственно. Наряду с взаимопревращениями основных компонентов скипидара происходит образование n-цимола. С увеличением содержания цеолита в реакцион ной массе выход n-цимола увеличивается от 7,9 % (при 10 % доли цеолита) до 16,9 % (при 50 % доли цео лита). При снижении температуры от 160 до 115 °С происходит увеличение содержания камфена в 1,5 раза и наоборот уменьшение n-цимола и политерпенов в 2 раза. При увеличении продолжительности процесса изо меризации от 3 до 6 ч при 30 % цеолита фракции 0-3 мм снижается содержание -пинена от 3,2 до 1,3 %, камфена от 22,5 до 19,4 %, 3- карена от 3,9 до 1,2 %, n-цимола от 13,7 до 11,3 % выход политерпенов нао борот возрастает от 52,0 до 65,9 %.

Установлено что, наибольший выход камфена достигается при изомеризации скипидара в течение 3 ч при использовании 10 % цеолита фракции 0-3 мм и составляет 30,0 %, n-цимола -16,9 % при изомеризации скипидара в течение 3 ч при использовании 50 % цеолита той же фракции и политерпенов 75,7 % при 6 ч изомеризации скипидара в присутствии 50 % цеолита фракции 0-3 мм.

Таким образом, на процесс изомеризации скипидара в условиях дефлегмационно-оросительного ката лиза существенное влияние оказывают все технологические факторы. В зависимости от условий проведения процесса изомеризации возможно получение разных целевых продуктов, пользующихся наибольшим спросом на сегодняшний день.

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФАТНОГО -ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА А.Н.Кислицын, И.Н.Клобукова, Л.В.Косюкова, Е.П.Чихичина, А.Н.Трофимов ФГУП «ЦНИЛХИ», Нижний Новгород, tsnilkhi@ncom.ru Известный отечественный способ автоокисления -пинена в водноэмульсионной среде (раствор со ды) характеризуется большим индукционным периодом. Имеется много способов ускорения процесса окис ления, но одни из них требуют применения специального оборудования (облучение УФ), в других использу ются опасные перекисные соединения или сложные, не вырабатываемые промышленностью катализаторы.

С целью сокращения индукционного периода и ускорения окисления нами изучено жидкофазное окисление, инициированное доступными соединениями металлов переменной валентности Со2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+: ацетатами, стеаратами, абиетатами, этилендиаминтетрауксусными комплексами, фенантролинатами кобальта, фталоцианинами меди и никеля, ацетилацетонатами меди и кобальта.

Жидкофазное окисление -пинена проводили в присутствии названных катализаторов в одинаковых условиях: при концентрации катализатора 0,003-0,03 мол. %, температуре 80°С, объёмной скорости воздуха 18 л/ч и продолжительности реакции 6 часов. Оценку катализаторов производили по степени окисления а пинена и селективности процесса по сумме вербенола и вербенона.

Исследования показали, что окисление а-пинена в присутствии этилендиаминтетраацетата кобальта и фенантролината кобальта при различных рН проходит на глубину 2-14 %, селективность процесса по вербенолу и вербенону колеблется от 33 до 55 % и зависит от рН среды.

В ряду ацетилацетонатов кобальта, меди и никеля, взятых в количестве 0,03 % от массы а-пинена, степень окисления -пинена убывает с 54 до 19 % соответственно, а селективность составляет 46 % для солей кобальта и меди и 37 % для ацетилацетоната никеля.

Применение фталоцианина никеля дает возможность достичь высокой степени окисления а-пинена 41% при селективности процесса по основным компонентам 50 %. Однако, концентрация перекисных соединений также высока и составляет 34 %. Фталоцианин меди в этой реакции малоэффективен.

При окислении -пинена в присутствии ацетатов, стеаратов и абиетата кобальта лучшие результаты получены при использовании абиетата кобальта: индукционный период практически отсутствует, сумма монокислородсодержащих соединений составляет 30 %, селективность по сумме вербенона и вербенола около 50 %.

Состав оксидата определяли методом ГЖХ на насадочных колонках с полиэтиленгликолем ПЭГ-20М, с полидиэтиленгликольадипинатом и на капиллярной колонке длиной 25 м с силиконовым маслом SE-30.

Продукты окисления, полученные при каталитическом и автоокислении а-пинена, имеют одинаковый качес твенный состав. Основными компонентами оксидатов являются окись а-пинена, цис-, транс-пинен-3-ол-2, вербенол, вербенон, пинокарвеол. Разделение продуктов окисления с SE-30 c последующим компьютерным сканированием показал, что пик, ранее идентифицированный как вербенон, является суммой нескольких веществ с максимальным временем выдерживания у вербенона. Масса примеси неизвестного соединения достигает 20 %.

Интересно отметить, что в оксидате, полученном окислением а-пинена воздухом без катализатора, в области вербенона также обнаружены неидентифицированные соединения. Исследования в этом направ лении продолжаются.

20 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ТЕРМИЧЕСКАЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПИНЕНОВ Н.А.Кутакова, Н.А.Александрова Архангельский государственный технический университет, Архангельск, lesochim@agtu.ru Изомеризационные превращения монотерпенов, входящих в состав скипидара, являются важными стадиями при получении камфары, окситерпеновой смолы, полимеров терпенов и других ценных продуктов.

Катализаторами служат металлы с переходной валентностью. Термическая изомеризация пинена (пиро лиз) используется в синтезе душистых веществ. Целью настоящей работы является изучение особенностей термической изомеризации пиненовой фракции и скипидара в присутствии металлов, способных повлиять на механизм процесса и состав продуктов.

Лабораторная установка для изомеризации включает реактор – кварцевую трубку с регулируемым электрообогревом и дозированной подачей сырья и систему конденсации паров. В реактор загружали цинк, никель, медь, хром, титан в виде стружки, гранул или спирали. Контакт терпенов с металлами осуществляли в паровой фазе. В процессе эксперимента фиксировали максимальную температуру (tпир), которая определя ется мощностью нагрева и тепловым эффектом изомеризационных превращений. Для характеристики про дуктов применяли наиболее распространенные и доступные методы анализа: плотность (пикнометрический метод), показатель преломления, температура кипения (с учетом температурных поправок). В качестве объ екта исследования выбраны живичный скипидар и пиненовая фракция скипидара с температурой кипения 155–162°С.

Известно, что в процессе пиролиза пинена при 175°С образуется преимущественно оцимен, при 375°С смесь состава: аллооцимен – 40 %, дипентен – 46 %, пиронены – 12 %, а при 445°С – пиронен ( %), пиронен (29 %), что свидетельствует о существенном различии направлений изомеризации (децикли зации, миграции двойных связей) в различных условиях. Наиболее ценным продуктом пиролиза является аллооцимен, нежелательным – пиронены.

Нами исследована область температур пиролиза от 280 до 420°С. Обнаружено, что наиболее резкие изменения в значениях всех показателей образующихся продуктов проявляются в области 350°С в отсутст вии металлов (рис. 1а) и области 330°С – в присутствии никеля и хрома (рис. 1б). Характер изменений в данной области связан с процессами дециклизации, что подтверждает увеличение показателя преломления и температуры кипения на фоне снижения плотности продуктов. По сравнению с моноциклическими лимоне ном и пироненом ациклический аллооцимен имеет максимальные tкип = 192°С, nD20 = 1,5426 и минимальную плотность 420 = 0,818 г/см3. Ведение пиролиза пиненов в присутствии никеля и хрома эффективнее, чем с другими металлами. Медь, как в чистом виде, так и в сочетании с никелем и хромом, способствует окисли тельной деструкции терпенов и не приводит к изменению показателей, свойственных для аллооцимена.

Некоторые изменения наблюдаются в присутствии цинка и титана совместно с никелем и хромом, однако в целом их нельзя признать существенными. Использование титана, цинка, никеля также не дает каталити ческого эффекта. Изомеризация живичного скипидара вместо пиненовой фракции, как и следовало ожидать, протекает сложнее и не дает положительного эффекта в отношении фиксируемых показателей.

Методом случайного баланса и ортогональных матриц проведена обработка экспериментальных данных по условному критерию, учитывающему особенности физико-химических показателей наиболее ценного продукта аллооцимена:

n 20 t кип Д у= Уравнение регрессии с учетом значимых коэффициентов имеет вид:

у = 300,9 – 3,7х1 – 4,3х3 – 2,4х1х3 – 2,2х2х3 – 3,4х1х где х1 – содержание пиненов в сырье, х2 – температура пиролиза, х3 – наличие металлов в реакторе.

Анализируя уравнение, отметим превышение единичных коэффициентов над двойными и явно выраженное отрицательное влияние двух независимых переменных х1 и х3. Фактор температуры проявляет косвенное влияние через эффекты двойных взаимодействий.

Расчет состава смеси произведен по трем уравнениям, связывающим известные показатели предпола гаемых компонентов (аллооцимен, дипентен, пиронен) с фактически наблюдаемыми значениями данного –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––--––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г показателя смеси, с учетом аддитивности. В составе смеси, полученной при tпир = 340°С в отсутствии метал лов, преобладает дипентен (53,5 %) при довольно высоком содержании аллооцимена (26,8 %), что несколь ко выше, чем в работе [1]. Оценка надежности по методу наименьших квадратов подтвердила достоверность результатов экспериментов.

а 0,9 1, Температура кипения, С Показатель преломления о Плотность, г/cм 1,48 0, 1,48 0, 320 345 370 395 Температура пиролиза, б 0, 1,50 Показатель преломления Температура кипения, С о Плотность, г/cм 0,85 1, 1,47 0, 280 310 340 370 Температура пиролиза, С Рис. 1. Изменение физико-химических показателей продуктов изомеризации в зависимости от температуры: 1 – показатель преломления, 2 – плотность, г/см3, 3 – температура кипения, оС;

а) в отсутствии металлов, б) в присутствии металлов.

Список литературы 1. С.В.Шавырин, А.И.Седельников, Т.С.Тихонова и др. Опытный аппарат для пиролиза пинена. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. № 5. С. 28.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 22 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ВКЛЮЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕРПЕНОИДОВ С -ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ МЕТОДОМ ЯМР О.А.Лузина, Н.Э.Поляков, Н.Ф.Салахутдинов Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск, luzina@nioch.nsc.ru Циклодекстрины (ЦД) - циклические олигосахариды, состоящие из нескольких глюкопиранозных звеньев, связанных между собой 1,4 гликозидной связью (схема 1). Основным свойством циклодекстринов является способность к гидрофобному связыванию молекулы гостя в своей полости в водной среде. Извест но, что гидрофобное взаимодействие является одним из основным взаимодействий между биологическими макромолекулами, и природа его еще до конца не ясна. Поэтому именно циклодекстрины, натуральный и легко доступный продукт, наиболее часто используются в научных исследованиях как модели ферментов.

Очевидно, что наиболее интересным является использование в качестве “гостя” природных соединений и их производных, в частности терпеноидов.

Для наблюдения комплексообразования с ЦД используются различные методы, однако, только метод ЯМР позволяет различать внутренние и внешние комплексы. Ранее [1] было показано, что при образовании комплекса субстрата с ЦД в ПМР спектре смещаются сигналы протонов самого ЦД, причем при образова нии внутреннего комплекса наблюдаются сдвиги третьего и пятого протонов, а при образовании внешнего комплекса второго и четвертого протонов. На примере алкилтретбутилкетонов [2] было показано, что по смещению сигналов самого включенного соединения можно судить о том, как объем алкильной группы влияет на строение образующегося комплекса, при этом меняется группа, входящая в полость ЦД.

O OH HO H 6 H H H O HO Схема 1. Структура -циклодекстрина.

Используя метод ПМР, мы изучали комплексы включения с -циклодекстрином,-ненасыщенных карбонильных соединений терпеноидного ряда. Для всех изученных нами комплексов -ЦД с кетонами I - V (схема 2) наблюдаются характерные сдвиги внутренних 3-H и 5-H протонов -циклодекстрина в сильное поле, что указывает на образование комплексов включения. Кроме того, для соединения V также наблюда ется небольшой сдвиг протона 4-H в слабое поле. Учитывая конформационную подвижность соединения V, возможно его расположение в полости -ЦД с локализацией одной из изопропилиденовых групп у внешней поверхности молекулы циклодекстрина.

На схеме 2 звездочками обозначены атомы углерода, протоны при которых смещаются в спектре ПМР наиболее заметно. Анализируя их распределение по молекуле субстрата, можно предположить, что соединения I и II по-разному входят в полость -ЦД. Это предположение подтверждается и результатами фотолиза [3] в присутствии -ЦД. - реакции идут разными путями, что и приводит к образованию совершен но непохожих продуктов, кетона с циклопентановым остовом VI в случае соединения I и кетона с циклопро пановым остовом для соединения II.

-Ионон III, видимо, входит в полость ЦД своей циклогексеновой частью, а распределение продук тов 1,5 и 1,3 ацильного сдвига при фотолизе (VIII : IX = 1:2) говорит о соответственной доступности пятого и седьмого положений -ионона III для ацильного сдвига при таком расположении в полости -ЦД.

Изменения химических сдвигов протонов -ионона IV, а также структура бициклического продукта X, образующегося при фотолизе комплекса -циклодекстрина с -иононом предполагают самой вероятной конформацию субстрата в полости -циклодекстрина, в которой при наиболее полном вхождении сближены 3,4 и 9,10 двойные связи -ионона IV.

Для кетона V на основании изменений химических сдвигов протонов при образовании комплекса с циклодекстрином трудно сделать вывод о конформации его в полости циклодекстрина.

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Однако, сравнивая продукты, образующиеся при фотолизе соединений II и V, можно предположить, что образование сходных продуктов предполагает подобие конформаций в полости -циклодекстрина, дан ные ПМР не противоречат таким предположениям.

O O O * O 11 O * 9 10 * * * * * * * 1 1 5 * * * 6 6 * * * * * * *12 III IV V I * * II O O O O O O XI X IX VI VII VIII Схема 2. Фотохимические реакции соединений I-V в присутствии -циклодекстрина.

В таблице приведены изменения химических сдвигов протонов кетонов I-V в циклодекстриновых комплексах относительно водных растворов, не все группы протонов удалось проследить из-за перекрыва ния либо с другими группами, либо с сигналами растворителя.

Таблица. Изменения химических сдвигов протонов кетонов I-V, = (CD) - (D2O).

кетон 1* 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0.02 0.20 0.20 0.05 0.05 0. I-tr 0.02 0.20 0.20 0.10 0.10 0. I-cis 0.05 -0.05 0 0.02 0.05 0. II 0 0.08 0 0.05 0. III 0.01 -0.03 -0.06 0 0 0 0.02 0. IV-tr IV-cis 0 -0.03 -0.06 0 0 0 0 0. 0.06 0.15 0.12 0.16 0.16 0. V Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1) Для всех изученных нами кетонов наблюдается образование внутренних комплексов включения с -цик лодекстрином, что подтверждается сдвигом сигналов внутренних протонов циклодекстрина в ПМР спек тре.

2) На основании дифференцированных сдвигов сигналов кетонов I - V подтверждается наше предположе ние о том, что структура кетона определяет конформацию его в полости ЦД, что в конечном итоге опре деляет структуру образующихся при фотолизе продуктов. Это же подтверждается результатами, полу ченными нами при облучении этих соединений в присутствии ЦД.

Список литературы 1. P.V.Demarco, A.L.Thakkar. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970. P. 2-4.

2. M.Zubiaur, C.Jaime. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. № 24. P. 8139-8145.

3. О.А.Лузина, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. № 2. С.

212-223.

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ЛУПАНОВЫХ ТРИТЕРПЕНОИДОВ О.Б.Флехтер, Е.И.Бореко*, Л.Р.Нигматуллина, Н.И.Медведева, Л.А.Балтина, Г.А.Толстиков, Л.Т.Карачурина, Ф.З.Галин Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа, obf@anrb.ru *ГУ НИИ эпидемиологии и микробиологии Министерства здравоохранения Республики Беларусь, Минск Лупановые тритерпеноиды (бетулин, лупеол, бетулиновая и бетулоновая кислоты) обладают широкой биологической активностью (противовоспалительной, антималярийной, желчегонной, антимикробной, антиартритной и др.) и рядом уникальных биологических свойств. Так, было установлено, что бетулиновая кислота является селективным ингибитором меланомы человека и ряда других раковых клеток нейроэкто дермального происхождения, ряд производных бетулиновой кислоты обнаружили высокую анти-ВИЧ активность in vitro в области наномолярных концентраций. Поэтому поиск новых биологически активных соединений в ряду данной группы тритерпеноидов является актуальным.

Нами проведены исследования по химическим трансформациям лупановых тритерпеноидов с сох ранением нативной пентациклической структуры и ее изменением с образованием А- и Е-нор-производных, изучена зависимость структура – противовирусная активность. Осуществлен синтез новых ацилатов бетули на и бетулиновой кислоты, найдены условия для селективной этерификации первичной гидрокси-группы бе тулина. У диникотината и дигемифталата бетулина обнаружена высокая гепатопротекторная, иммуномоду лирующая, противоязвенная, противовоспалительная активность. Разработаны способы получения новых азотсодержащих производных лупановых кислот (бетулоновой, бетулиновой, 3-оксим-бетулоновой) путем функционализации карбоксильной группы с образованием амидов, пептидов, уреидов, карбаматов, гидрази дов, гидразидо-гидразонов. Проведены модификации кольца А метилбетулоната с образованием 2-арилиде новых, 2-гидроксиметиленовых, 2-метилиденуреид- и тиоуреид-производных. В результате озонолитическо го расщепления дегидросоединений бетулина получены 3,20-динор-дикето-, 3,5,20-тринор-трикето-, 2,3 секо-2,3-диаль-20-нор-кето, 17,22-секо-17,22-дикето-22-аль-производные с выходами 50-60 %. Разработана препаративная схема получения бетулоновой кислоты 95 % чистоты и выходом 67 % из технического бету лина (88-90 % чистоты), основанная на очистке сырого продукта через калиевую соль.

Впервые обнаружена противовирусная активность лупановых производных в отношении вируса гриппа А и энтеровируса ЕСНО6. Показано, что важным для проявления противовирусных свойств является наличие оксимной группы в положении С-3, а также ее сочетание с длинноцепочечными заместителями в положении С-28, в том числе и с амидной связью. Найдены производные бетулоновой кислоты, обладающие высокой вирусингибирующими свойствами в отношении ВГП-1 и ВИЧ-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 00-03-81174, № 01-03-33131, 02-03 81007) и БРФФИ (грант № Б99Р-031).

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭПОКСИДОВ ЛИНАЛООЛА И НЕРОЛИДИЛАЦЕТАТА НА ТВЕРДЫХ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Т.М.Хоменко, Л.Е.Татарова, Д.В.Корчагина, В.А.Бархаш Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, chomenko@nioch.nsc.ru В последнее время большой интерес химиков-органиков и, в частности, специалистов в области хи мии терпеновых соединений вызывает использование более экологичных твердых кислотных катализаторов вместо традиционных жидких кислот. Впервые в данной работе нами изучено взаимодействие с кислотами 1,2 –(1)- и 6,7-(2)-эпоксидов линалоола - доступного полупродукта для синтеза душистых веществ. Так, при изомеризации эпоксидов (1) на цеолите типа (20°С) получены 7-оксанорборнаны (3). Изомеризация эпок сидов (2) на ZrO2/SO42– приводит к образованию смеси линалоолоксидов: тетрагидрофуранов (4) и тетрагид ропиранов (5). Таким образом, ключевой для перегруппировок эпоксидов линалоола (1,2) на твердых ката лизаторах является стадия гетероциклизации за счет О-атома гидроксильной группы, что позволило полу чить разнообразные кислородсодержащие гетероциклические соединения, в том числе новые спирты (3).

Нами отмечено (на примере перегруппировок эпоксидов линалоола) влияние типа реакции генерирования катионного центра – протонирование олефина или раскрытие его эпоксида под действием протонной кис лоты – на направление перегруппировки. Поведение линалоола (6) на твердой суперкислоте существенно отличается от перегруппировок его эпоксидов. Так, спирт (6) на ZrO2/SO42– при комнатной температуре образует -терпинеол (7).

O O OH OH OH 1 HO O OH O O OH HO 4 OAc O OAc O O + OAc Совершенно иначе происходит изомеризация 10,11-эпоксида цис-неролидилацетата (8), структурно подобного эпоксидам (2): на TiO2/SO42– образуется смесь кетона (9) и 7-оксанорборнанов (10) в соотноше нии ~3 : 1 (ГЖХ), то есть после раскрытия эпоксида идут два процесса – 1,2-гидридный сдвиг и гетероцик лизация;

в последнем случае, в отличие от эпоксидов (2), гетероциклизация происходит при участии эпок сидного кислорода. В этих же условиях 6,7-эпоксид цис-неролидилацетата на TiO2/SO42– образует только продукт 1,2-гидридного сдвига - 3,7,11-триметил-3-ацетоксидодека-1,10-диен-6-он.

Таким образом, показано, что эпоксиды линалоола циклизуются на твердых кислотных катализаторах с образованием кислородсодержащих гетероциклических соединений, в то время как эпоксиды неролидил ацетата образуют в результате раскрытия эпоксидного цикла и последующего 1,2-гидридного сдвига соот ветствующие кетоны. В случае 10,11-эпоксида цис-неролидилацетата в качестве минорного продукта обра зуется замещенный 7-оксанорборнан. Строение полученных соединений установлено на основании данных спектров ЯМР 1Н и 13С.

26 II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ, Казань, 24–27 июня 2002 г ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (+)--ФЕНХЕНА И (-)-КАМФЕНА С НЕКОТОРЫМИ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ В ОРГАНИЗОВАННОЙ СРЕДЕ В.В.Фоменко, Д.В.Корчагина, Н.Ф.Салахутдинов, В.А.Бархаш Новосибирский Институт Органической Химии им. ак. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Новосибирск, fomenko@nioch.nsc.ru В настоящее время во всем мире обнаруживается настойчивая необходимость в улучшении экологи ческих характеристик синтетических процессов. Причем, с точки зрения устойчивого развития важна комп лексная экологическая чистота проводимых процессов, что включает в себя использование возобновляемого сырья, применение безопасных технологических методов, увеличение селективности процессов, уменьше ние энергозатрат на единицу готового продукта, рекуперацию и безопасную утилизацию использовавшихся в синтезе катализаторов и образовавшихся побочных продуктов. Всем этим предъявляемым требованиям отвечает использование организованных сред (глины, цеолиты) в самых различных областях органического синтеза, но в особенности в химии терпеноидов - доступных, возобновляемых и обладающих уникальным строением биологически активных соединений. Применение организованных сред позволяет достичь не только лучших экологических характеристик уже хорошо известных процессов с участием природных сое динений, но благодаря особенным свойствам терпеноидов - конформационной подвижности и полифункци ональности, появляется возможность реализовать необычные превращения и, соответственно, расширить применение возобновляемого сырья в тонком органическом синтезе. Изменение соотношения скоростей различных конкурентных реакций в организованной среде может быть вызвано изменением по сравнению с гомогенной средой статистических и концентрационных факторов и/или относительного изменения барье ров активации возможных превращений.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.