авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Красноярский государственный

педагогический университет им. В.П. Астафьева»

Российское химическое общество

им.

Д.И. Менделеева

ХИМИЧЕСКАЯ НАУКА

И ОБРАЗОВАНИЕ

КРАСНОЯРЬЯ

Материалы IV Региональной

научно-практической конференции

Красноярск, 13–15 мая 2010 г.

Красноярск 2010

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ

НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ РАЗРАБОТКИ НИЗКОДОЗНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ Толстикова Т.Г., Хвостов М.В., Морозова Е.А.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН Новосибирский государственный университет Приоритетным научным направлением лаборатории фармакологиче ских исследований НИОХ СО РАН является токсико-фармакологическое исследование низкомолекулярных растительных метаболитов и их синте тических производных с целью создания оригинальных лекарственных препаратов.

Открыт и изучен эффект клатрирования фармаконов углеводсодер жащими растительными метаболитами, на основе которого разработан новый общий подход к созданию нанолекарств, обеспечивающий направ ленную доставку, существенное снижение дозы фармакона в составе клатрата, уменьшение побочных эффектов и усиление плейотропных свойств фармакона. Среди синтетических производных тритерпеноидов ряда лупана обнаружена новая группа высокоактивных корректоров ток сических эффектов цитостатиков. 2 -аланинамид-бетулоновая кислота, значимо усиливающая эффективность цитостатических препаратов и обла дающая выраженной антиметастатической активностью, выбрана для док линических исследований.

Подробно исследованы производные алкалоида тебаина новых структурных типов, обладающие высокой анальгетической активностью и не имеющие характерных для наркотических анальгетиков побочных эф фектов. Впервые показано, что синтетическая модификация алкалоида лаппаконитина является перспективным направлением для разработки низкотоксичных и высокоактивных антиаритмиков.

Выявлен агент-кандидат гидробромид 5'-бром-лаппаконитина, про являющий антиаритмическую активность в 10 раз меньшей дозе при ток сичности в 4,8 раз ниже, чем у фармакопейного препарата «аллапинин».

МЕЗОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ Кирик С.Д.

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск К числу новых неорганических материалов, привлекших в последнее время интенсивное внимание, относятся мезоструктурированные силикаты (МС) и их аналоги.





Такие физико-химические характеристики, как удель ная поверхность, достигающая величины 1200 м 2/г, контролируемый, с уз ким распределением размер цилиндрических пор, располагающихся в строгом геометрическом порядке, высокая химическая активность поверх ности, позволяют рассматривать эти материалы в качестве перспективных кандидатов на роль носителей для катализаторов, адсорбентов, молекуляр ных сит, конструкционных компонентов для различных композиционных материалов, темплатов для «молекулярного литья» - кастинга и т.п. Уни кальное упорядоченное строение МС задается специфическим способом их синтеза: жидкокристаллическим темплатированием. Наиболее наглядной из возможных структур является строение, подобное пчелиным сотам.

Гексагональные ячейки пор имеют строго повторяющийся размер, напри мер 35 А для материала МСМ-41, и стенки толщиной 8 А, состоящие из аморфного кремнезема. Наномасштабные размерные характеристики структуры материалов позиционируют их в классе наноматериалов. Не смотря на аморфность, наличие периодичности в мезомастшабе (2–50 нм) обеспечивает дифракцию рентгеновских лучей как от кристаллических веществ. Обнаружение дифракционной картины в малоугловой области позволило Беку с авторами [1] в 1992 году обратить внимание на эти веще ства, упоминавшиеся в литературе ранее, и открыть их замечательные свойства.

Рис.1. Рентгенограмма материала МСМ-41 во вкладке, часть рентгенограммы в увеличенном масштабе, электроно-микроскопический снимок и карта электронной плотности, рассчитанная по рентгеновским данным Настоящее сообщение посвящено описанию методов синтеза, иссле дованию строения с помощью рентгеноструктурного анализа и электрон ной микроскопии, изучению свойств исходных материалов, получению вторичных материалов и некоторым перспективам их использования.

В основе синтеза мезоструктурированных силикатов лежит биоми митический процесс жидкокристального темплатирования.

Первоначально при внесении ПАВ в раствор силиката происходит взаимодействие молекул поверхностно-активного органического вещества с неорганическими полианионами. Это вызывает образование супрамоле кулярных частиц, конденсирующихся в мезоструктурированную мезофазу, построенную по законам жидкокристаллической среды. Возникает по верхность раздела, с одной стороны которой располагается слой гидро фильной неорганической фазы, а с другой – гидрофобная органическая.

Кривизна и в целом вид поверхности определяются концентрацией компо нентов и некоторыми другими параметрами. На этой стадии вещество представляет собой композит, состоящий из регулярно чередующихся ор ганических и неорганических областей. При последующей гидротермаль ной обработке происходит со-конденсация неорганической компоненты.

Далее удаление органической компоненты путем выжигания при высокой температуре на воздухе дает мезоструктурированный мезопористый мате риал с химическим составом, отвечающим неорганической компоненте, в данном случае кремнезему (SiO2). В широком диапазоне углов рентгено грамма получаемого вещества соответствует аморфному веществу, однако в малоугловой области имеется небольшое число сильных дифракционных пиков (рис.1). Дифракция рентгеновских лучей обусловлена периодиче ским расположением одинаковых по размеру пор, то есть свободных уча стков объема.





Рис. 2. Основные морфологические виды мезоструктур, получаемых методом жидкокристаллического темплатирования. Во вставках показаны атомарные прототипы мезоструктур Со времени открытия MS в 1992 году исследователями была проде лана большая работа по изучению разнообразия возможных мезострукту рированных форм периодических органо-неорганических композитов [2;

3].

В частности, получены одномерные – слоистые (ламеларные) – ме зоструктуры, двухмерные – с гексагональной укладкой цилиндрических пор (группа симметрии p6mm), трехмерные – гексагональные (P63/mmc), ряд структур с кубической симметрией (Pm3m, Pm3n, Fd3m, Fm3m,), куби ческая структура с непрерывной гироидной системой пор (Iа3d). Некото рые из указанных структур представлены на рис. 2.

Мезоструктурированные силикаты были получены при попытке син теза цеолитов с еще большим размером пор. В целом эта задача была ус пешно решена. Достигаемый при синтезе размер пор лежит в интервале 1.5–15 нм. Система пор может быть открытой и условно закрытой. Однако, несмотря на большое сходство с цеолитами, мезоструктурированные сили каты имеют ряд принципиальных отличий [3]. 1. Если строение цеолитов может быть охарактеризовано кристаллической структурой, подразуме вающей точное описание положения атомов, то строение MS периодично лишь в мезомасштабе и на ближнем порядке имеет аморфное строение. 2.

Элементарным строительным блоком цеолитов является силикатный (алюмосиликатный) тетраэдр, в то время как в мезоструктурах были отме чены октаэдрические, пирамидальные и искаженные формы координации.

3. Каждый кремний (или алюминий) в цеолите имеет четыре контакта с другими кремниями через мостиковый кислород. В MS имеется высокая доля кремния с тремя и даже двумя контактами. Это означает, что присут ствует большое количество (ОН)-групп. 4. Следствием наличия (ОН) групп является пониженная гидротермальная стабильность MS по сравне нию с цеолитами. Это проявляется в том, что при высокой температуре (100 oC) вода взаимодействует с внутренней поверхностью MS, приводя к разрушению мезоструктуры. Несмотря на существенные различия с цеоли тами, MS материалы демонстрируют заметную механическую прочность, сохраняя мезоструктуру при механическом давлении более 5·103 бар.

5. Синтез MS материалов, так же как и цеолитов, проводится с применени ем автоклавной обработки, однако условия в этом случае значительно мяг че. 6. Время, требуемое для формирования мезоструктуры, не превышает нескольких минут, тогда как кристаллизация цеолитов может протекать в течение часов. 7. Вода является необходимым компонентом среды при синтезе цеолитов. MS материалы могут быть получены как в водных, так и безводных средах. 8. Синтез цеолитов проходит при щелочном pH. Для MS материалов описаны методики синтеза в диапазоне рН от 1 до 12.

Первые попытки количественного описания рентгеновской дифрак ции основывались на молекулярном моделировании и расчете дифракции от монолитных геометрически правильных блоков. Эти результаты качест венно правильно описывали рентгенограмму, однако были непригодны для определения количественных характеристик структуры. При разработке метода непрерывной плотности к описанию рентгеновской дифракции на мезоструктурированных материалах [4] были использованы формализм метода Ритвельда и расчет структурных факторов путем фурье трансформации непрерывной функции электронной плотности по объему ячейки. Методика была применена к изучению деталей строения материа лов МСМ-41, МСМ-48, SBA-15 и некоторых других. Показано, что такой подход позволяет определить точные значения размеров поры, толщины стенки, форму пор, наличие и расположение дополнительного вещества в порах. На рис.1 приведен результат подгонки расчетной рентгенограммы к экспериментальной, выполненный описанным методом. Результаты, полу ченные дифракционными методами, позволили понять и предложить мо лекулярную модель материала и объяснить некоторые его свойства. На рис. 3 приведена молекулярная модель строения стенки, на которой выде лен элементарный фрагмент пор, из которых «собирается» каркас мате риала [5].

Рис. 3. Модель строения стенки поры в материале MCM-41 на базе двухслойного пакета структуры тридимита. Толщина пакета составляет около Основанием для ожидания спроса на материал в научно-технической среде могут быть следующие соображения. Наличие регулярной упорядо ченной структуры с совершенно одинаковыми по размеру порами позволя ет ставить уникальные задачи в различных областях. В последнее время возрос интерес к иммобилизации живых клеток, вирусов, биомолекул, белков, ферментов на пористых структурах. Мезоструктурированные ма териалы предоставляют для этих целей уникальные возможности, заклю чающиеся в контролируемом размере пор. К настоящему моменту прове дено большое количество экспериментов по иммобилизации белков с со хранением их функциональных характеристик [6]. Среди примеров имеют ся оптические биосенсоры, ферменты, аминокислоты, витамины, белки.

Это может иметь интерес с точки зрения повышения стабильности локали зованного в порах объекта, повышения селективности и очистки.

Вопросы очистки могут быть поставлены в широком диапазоне от макромолекулярных пестицидов до тяжелых металлов. Иммобилизация органических загрязнителей в настоящее время проводится на угольных сорбентах, которые не подвергаются восстановлению. Устойчивость сили катной матрицы позволяет выдержать условия окисления адсорбированной органики озоном или перекисью водорода и, таким образом, многократно использовать сорбент. Сорбенты на основе MS для очистки водных рас творов от тяжелых металлов и токсичных анионов (ртуть, кадмий и др., включая радиоактивные, а также арсениты, цианиды) разработаны до уровня их практического применения. Их отличает высокая селективность и сорбционная емкость, доходящая до 3.6 ммоль/г.

MS материалы очень интересны как мембранные материалы для хроматографии высокого давления. Наличие регулярной пористой струк туры позволяет получать те же результаты, что и на традиционных силика гелях, но при давлении на 50–70% меньше [6]. Особую эффективность можно получить при сепарации газов, например при очистке углекислого газа от метана (природный газ, топливные ячейки) или выделении гелия из природного газа.

Рассматриваемые материалы имеют большие перспективы как осно ва для сенсоров, поскольку позволяют локализовать оптически или элек трохимически активные молекулы [7]. Стратегия строится на доступности большой поверхности, которая может быть модифицирована активным компонентом. Например, аминофукционализированный материал МСМ- оказался очень чувствительным к ионам меди и ртути. Высокая чувстви тельность к газообразному водороду была продемонстрирована на элек троде из оксида олова, сформированном в порах МСМ-41 и имеющем в ре зультате этого высокую поверхность. Использование молекул красителей, локализованных в порах МММ, представляет целое направление для соз дания высокочувствительных сенсоров.

MS материалы могут быть рассмотрены как элементы оптических устройств для оптико-волоконной техники, поскольку могут служить вол новодами, устройствами типа включатель-выключатель в области мягкого рентгена. Очень интересна перспектива создания микролазеров [7–9].

Силикатные материалы можно использовать как матрицу (темплат) для получения материалов другого химического состава, но обладающих размерными характеристиками, задаваемыми порами. В настоящее время по этой технологии получены металлические нанопроволоки и углеродные нанотрубки. Вторичные материалы могут иметь самые различные приме нения. МS могут служить как матрицы для композиционных материалов различной направленности, включая магнитные материалы, проводники.

Совершенно необозримые вариации возникают при использовании сили катных ММ в качестве носителей для катализаторов.

Библиографический список 1. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J. Vartuli J.C., Beck J.S. // Nature. 1992.

359, 710.

2. Soler-Illia G.J.D., Sanchez C., Lebeau B., Patarin // J. Chem. Rev. 2002. 102.

Р. 4093.

3. WanY., Zhao D. // Chem. Rev. 2007. 107.

4. Solovyov L.A., Kirik S.D., Shmakov A.N., Romannikov V.N. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. Vol. 44–45. P. 17–23.

5. Парфенов В.А., Кирик С.Д. Поверхность // Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 2. С. 6–11.

6. Hartmann M. // Mater. Chem. 2005. 17. P. 4577–4593.

7. Gojon C., Dureault B., Hovnanian N., Guizard C. // Sens. Actuators B. 1997. 38.

P. 154.

8. Huang M.H., Choudrey A., Yang P. // Chem. Commun. 2000. P. 1063.

9. Yuan Z.Y., Wang J.Z., Zhang Z.L., Chen T.H., Li H.X. // Microporous and Mesoporous Mater. 2001. 43. P. 227.

10. Yang P., Rizvi A.H., Messer B., Chmelka B.F., Whitesides G.M., Stucky G.D. // Adv. Mater. 2001. 13. P. 427.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ЙОДИРОВАНИЕ НИТРОЗОАРЕНОЛОВ Анфимюк И.А., Геец Н.В.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Йодорганические соединения широко используются в качестве про межуточных продуктов в тонком органическом синтезе. Некоторые из них обладают практически важными свойствами и применяются в различных областях. Например, их используют как биологически активные препара ты, медицинские диагностикумы, люминофоры, мономеры для термостой ких полимеров и др.

Известно несколько основных способов введения йода в органиче ские молекулы [1]:

O C CH H3C a) + NaCl R C Cl + NaI RCI H H б) R C OH + HI + H 2O RCI H H I в) R C C CH2 + HI R C C CH H2 H H2 H HH CH3COOH г) R C C C COOH + I 2 R C C C COOH H H H H II I I д) + I C6H е) CH + I2 I2C CI HC В ароматическое ядро органических соединений йод вводится двумя главными способами – реакцией Зандмеейра (однако в данном случае ис ходят из соответствующих первичных ариламинов, которые не всегда лег ко доступны). Другим способом получения йодаренов является электро фильное иодирование соответствующих субстратов. Так, при йодировании алкилзамещенных бензолов, например мезитилена (1,3,5 триметилбензола), йодом и йодноватой кислотой в уксусной кислоте обра зуется 2,4,6-триметил-1-йодбензол [1]:

CH3 CH I + I2 + HIO3 CH3COOH H3C H3C CH3 CH Ароматические соединения с заместителями, облегчающими элек трофильное замещение, можно йодировать в ядро с помощью йода и пере киси водорода в этиловом или метиловом спирте [2]:

OH OH I I C2H5OH + I2 + H2O I Йодирование ароматических соединений проводят также хлоридом йода в уксусной кислоте или этаноле. Так, при йодировании п-нитро анилина в уксусной кислоте при нагревании образуется 2,6-дийод-4 нитроанилин[3]:

NH2 NH I I CH3COOH + ICl NO2 NO Также активированные ароматические субстраты хорошо йодируют ся смесью, состоящей из NaIO4/KI/NaCl, в водной уксусной кислоте. На пример, при йодировании 2-нитроанилина образуется с количественным выходом 2-нитро-4-йоданилин [4]:

NH NH NO NO CH3COOH:H2O + NaIO4 + KI + NaCl I Реакция йодирования нитрозоаренолов до настоящего времени не была изучена.

Целью данной работы является изучение отношения 4-нитрозо аренолов к различным йодирующим агентам. Реакции йодирования нитро зофенолов исследовались нами на следующих примерах:

OH OH OH OH OH CH CH3 HC CH CH H3C CH3 H3C NO NO NO NO NO 1г 1a 1б 1д 1в При окислительном галогенировании нитрозоаренолов 1а-б йодом и йодноватой кислотой в уксусной кислоте образовывались соответствую щие нитройодаренолы 2а-б с хорошим выходом:

OH OH R I R CH3COOH + I2 + HIO NO NO 1а,б 2а,б 1 R1=H (a), R1= CH3 (б) 2 R2=I (a), R2= CH3 (б) Использование другой методики, включающей йодсукцинимид и серную кислоту в этиловом спирте, приводило к образованию продуктов йодирования 3а-б с малым выходом:

OH OH I R I R C2H5OH N O O + H2SO NO NO 1а,б 3а,б 1 R1=H (a), R1= CH3 (б) 3 R2=I (a), R2= CH3 (б) Наиболее удобным и эффективным оказался метод электрофильного галогенирования хлоридом йода в этаноле, при этом образовывались про дукты 3а-д с выходом 18–61%:

OH OH R1 R I C2H5OH + ICl R2 R NO NO 1а-д 3а-д 1, R1=R2=H (а), R1=CH3;

R2=H (б), R1=H;

R2=CH3(в) 3, R3=I R2=H (а), R3=CH3;

R2=H (б), R3=I;

R2=CH3(в) R1=R2=CH3 (г), R1=CH3CHCH3;

R2=CH3 (д) R3=R2=CH3 (г), R3=CH3CHCH3;

R2=CH3 (д) Структура полученных соединений подтверждена физико химическими методами анализа.

Экспериментальная часть Спектры ЯМР1Н регистрировали на приборе Bruker DRX (500 МГц) в DMSO-d6, внутренний стандарт – Me4Si. Ход реакций и чистоту синтези рованных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254. Температуру плавления измеряли на микронагревательном столи ке Boetius.

Вещества 1а-д синтезировались по известным методикам [2].

2,6-Дийод-4-нитрозофенол (3а). К раствору 1,23 г (0,01 моль) 4-нитрозофенола в 15 мл этилового спирта при перемешивании прибавля ли 3мл ICl в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем реакци онную массу выливали в смесь, состоящую из 100 мл 20 %-ного водного аммиака и 100 г льда, образовавшийся осадок отфильтровывали, а фильт рат подкисляли разбавленной соляной кислотой до кислой реакции. Вы павший коричнево-желтый осадок отфильтровывали. Выход 1,12 г (30%) Тпл = 76–77 оС. Спектр ЯМР1Н,, м.д., 8.24 с (1-Н, Н-3), 8.48 с (1-Н, Н-5), 13.9-14.5 уш.с (1-Н, ОН).

2-Метил-4-нитрозо-6-йодфенол (3б). К раствору 1,37 г (0,01 моль) 2-метил-4-нитрозофенола в 15 мл этилового спирта при перемешивании прибавляли 1.5 мл ICl в течение 15 минут при комнатной температуре. За тем реакционную массу выливали в смесь, состоящую из 100 мл 20 %-ного водного аммиака и 100 г льда, образовавшийся осадок отфильтровывали, а фильтрат подкисляли разбавленной соляной кислотой до кислой реакции.

Выпавший коричнево-желтый осадок отфильтровывали. Выход 0,89 г (34%) Тпл = 167–168 оС. Данное вещество, по-видимому, в растворе суще ствует в двух таутомерных формах – хинонмонооксимной и нитрозофе нольной. В связи с этим в спектре ЯМР1Н имеются сигналы протонов обе их форм. Спектр ЯМР1Н,, м.д., 1.98 с (3-Нхин, СН3), 2.03 с (3-Наром, СН3), 7.29 с (1Нхин, Н-3) 7.64 с (1-Нхин, Н-5), 8.08 д(1Наром, Н-3), 8.44 д (1Наром, Н-5), 13.69-13.77 уш.д (1-Нхин+аром, ОН).

2,6-Дийод-3-метил-4-нитрозофенол (3в). К раствору 1,37 г (0, моль) 3-метил-4-нитрозофенола в 15 мл этилового спирта при перемеши вании прибавляли 3 мл ICl в течение 15 минут при комнатной температуре.

Затем реакционную массу выливали в смесь, состоящую из 100 мл 20 %-ного водного аммиака и 100 г льда, образовавшийся осадок отфильт ровывали, а фильтрат подкисляли разбавленной соляной кислотой до ки слой реакции. Выпавший коричнево-желтый осадок отфильтровывали.

Выход 0,47г (18%) Тпл = 130–131 оС. Спектр ЯМР1Н,, м.д., 2.45 c (3-Н, СН3), 8.5 с (1-Н, Н-5), 14.1 уш.с (1-Н, ОН).

2,5-Диметил-4-нитрозо-6-йодфенол (3г). К раствору 1,51 г (0, моль) 2,5-диметил-4-нитрозофенола в 15 мл этилового спирта при переме шивании прибавляли 1.5 мл ICl в течение 15 минут при комнатной темпе ратуре. Затем реакционную массу выливали в смесь, состоящую из 100 мл 20 %-ного водного аммиака и 100 г льда, образовавшийся осадок отфильт ровывали, а фильтрат подкисляли разбавленной соляной кислотой до ки слой реакции среды. Выпавший желтый осадок отфильтровывали. Выход 1,66 г (60%) Тпл = 197–199 оС. Спектр ЯМР1Н,, м.д., 2.00 с (3-Н, СН3), 2.43 с (3-Н, СН3), 7.60 с (1-Н, Н-3), 13.60 с (1-Н, ОН).

2-Изопропил-4-нитрозо-5-метил-6-йодфенол (3д). К раствору 1,8 г (0,01 моль) 2-изопропил-4-нитрозо-5-метилфенола в 15 мл этилового спир та при перемешивании прибавляли 1.5 мл ICl в течение 15 минут при ком натной температуре. Затем реакционную массу выливали в смесь, состоя щую из 100 мл 20 %-ного водного аммиака и 100 г льда, образовавшийся осадок отфильтровывали, а фильтрат подкисляли разбавленной соляной кислотой до кислой реакции среды. Выпавший желтый осадок отфильтро вывали. Выход 1,86 г (61%) Тпл = 144–145 оС. Спектр ЯМР1Н,, м.д., 1.07 с (3-Н, СН3СНСН3), 1.09 с (3-Н, СН3СНСН3), 2.45 с (3-Н, СН3), 2.97-3.03 сеп (1-Н, СН3СНСН3 ), 7.51 д (1-Н, Н-3), 13.69 с (1-Н, ОН).

Библиографический список 1. Губен И. Методы органической химии. III. Вып. 3. М.: ОНТИ «Главная редак ция химической литературы», 1935.

2. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии М.: Химия, 1968.

3. Синтезы органических препаратов: сб. 2. М.: Издательство иностранной лите ратуры, 1949.

4. Emmanuvel L., Shukla R.K., Sudalai A., Gurunath S., Sivaram S. NaIO4/KI/NaCl:

a new reagent system for iodination of activated aromatics through in situ genera tion of iodine monochloride // Tetrahedron Letters. 2006. 47. P. 4793–4796.

КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ПОЛЫНИ СИВЕРСА Ашлапова О.В., 2Ефремов А.А.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск ООО НПЦ «Высокие Технологии», г. Красноярск Полынь Сиверса (Artemisia sieversiana Willd) растет на пустырях, по лях, окраинах дорог (обычно зарослями) по всей Восточной Сибири, но не севернее 56° с. ш. Цветет в июле-августе. Заготовляют, как и у полыни горькой, траву в период цветения и листья;

листья собирают с начала веге тации и до цветения. Трава полыни Сиверса содержит от 0,22 до 0,4 % эфирного масла, в составе которого содержатся азулен, спирты, фенолы, кетоны, в том числе эудисмол, -пинен, цинеол и мирцен;

кроме того, в ней найдены аскорбиновая кислота, каротин, органические кислоты, аб синтин и артабсинтин. Трава полыни Сиверса имеет горький вкус, обу словленный абсинтином, и по химическому составу близка к полыни горь кой.

Трава полыни Сиверса предложена в качестве полноценного замени теля полыни горькой;

может служить источником добывания азулена (ха мазулена), обладающего противовоспалительным действием и оказываю щего хороший терапевтический эффект при лучевых поражениях, а также использоваться как противоаллергическое средство при бронхиальной ас тме, бронхитах и т. д. Препараты травы полыни Сиверса (настой, отвар и спиртовая настойка) обладают желчегонным действием, оказывают влия ние на тонус кровеносных сосудов, а эфирное масло обладает противовос палительным действием. В народной медицине настой травы используется при простудных заболеваниях как средство, возбуждающее аппетит и ре гулирующее пищеварение, а также при запорах, как противоглистное сред ство, при болях в области желудка и кишечника, головных болях, ревма тизме, нарушениях менструального цикла, нервных расстройствах, при ис терии, как противозолотушное средство и, наконец, в больших дозах при гипертонической болезни, а в малых – при гипотонии. Обычно настой го товят из 1 чайной ложки до 1–2 столовых ложек 3–4 раза в день перед едой. Настойка полыни Сиверса на 70-градусном спирте, реже на водке (1:10), применяется также в качестве возбуждающего аппетит и регули рующего пищеварение средства, а также при изжоге, глистах и переме жающейся лихорадке. В виде порошка траву полыни Сиверса используют в ветеринарии как улучшающее пищеварение у животных и как глисто гонное средство. Является хорошим кормом для скота, но при поедании им свежего растения молоко и масло приобретают горький вкус;

в то же время силос из полыни Сиверса весьма богат белками, увеличивает удои молока, не придавая ему горького вкуса.

Полынь Сиверса, произрастающая на территории Красноярского края, практически не изучена в плане наличия в ней отдельных биологиче ски активных веществ, в качестве которых выступают дубильные вещест ва, флавоноиды, эфирные масла, витамины и другие.

В данной работе исследован компонентный состав эфирного масла полыни Сиверса, выделенного из сухого сырья в условиях парогидродис тилляции.

Материалы и методы Надземную часть травы полыни Сиверса заготовляли в период цве тения в июле-августе 2009 года в Емельяновском районе Красноярского края. Процесс парогидродистилляции осуществляли в течение 20–24 часов на цельнометаллической установке объемом 17 литров с использованием насадки Клевенджера до полного выделения компонентов эфирного масла.

Загрузка сухого сырья составляла 800–1200 граммов. Собранное масло темно-красного цвета количественно собирали, сушили и исследовали ме тодом хромато-масс-спектрометрии и электронной спектроскопии в УФ- и видимой области.

Результаты и обсуждение Экспериментально установлено, что эфирное масло полыни Сиверса количественно отгоняется в течение 18–20 часов. Выход эфирного масла в расчете на абсолютно сухое сырье составил 0,28±0,03%. Полученное масло имеет следующие физико-химические характеристики: плотность – 0,9000 г/см3, показатель преломления – 1,4800. В электронных спектрах в видимой области спектра полученное масло имеет интенсивный максимум в области 430–460 нм, обусловленный сесквитерпеноидами.

Компонентный состав эфирного масла полыни Сиверса, установлен ный с использованием хромато-масс-спектрометрии по масс-спектрам и линейным индексам удерживания, представлен в таблице.

Таблица Компонентный состав эфирного масла полыни Сиверса № Время удер- R.I. Компонент Содержание, п/п живания, мин. % от цельного масла 1 9,682 975 Сабинен 5, 2 10,324 992 -Мирцен 14, мета-Цимен 3 11,549 1024 0, 4 11,786 1030 1,8-Цинеол 0, 5 12,843 1058 -Терпинен 0, 6 14,402 1099 Линалоол 1, 7 14,637 1106 -Туйон 7, 8 15,051 1016 -Туйон 4, цис-Эпокси-оцимен 9 15,642 1132 0, 10 17,366 1177 Терпинен-4-ол 0, цис-Крисантенил ацетат 11 20,482 1262 0, транс-Сабинил ацетат 12 21,633 1293 15, 13 24,604 1378 -Копаен 0, 14 26,124 1423 Кариофиллен 3, 15 28,04 1481 -Куркумен 1, 16 28,168 1485 Гермкакрен D 4, 17 28,34 1490 -Селинен 1, Е,Е--Фарнезен 18 28,954 1509 1, 19 28,997 1514 Ионол 0, 20 29,224 1518 -Кадинен 15, 21 29,368 1527 -Кадинен 2, 22 31,054 1580 Спатуленол 1, 23 31,266 1583 Кариофиллен--оксид 1, 24 32,459 1623 2,2,3-Триметил-1(2Н)-нафталенон 3, 25 32,879 1637 3-Этил-1-(1-метилэтил)-1Н-инден 3, 26 33,586 1661 -Кадинол 2, 27 35,829 1730 Хамазулен 0, мета-Камфорен 28 41,714 1953 1, 29 43,002 2000 Гейнекозан 1, 30 43,187 2007 -Куркумен 1, Видно, что основными компонентами эфирного масла полыни Си верса являются:

-кадинен, транс-сабинил ацетат, -мирцен, сабинен, -туйон, -туйон и некоторые другие. Концентрация некоторых из них достигает более 15% от цельного масла, а концентрация туйонов, которые являются наиболее ядовитыми компонентами, достигает почти 12 %.

ВЫДЕЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОГО БЕТУЛИНА ИЗ БЕРЕСТЫ БЕРЕЗЫ Балакчина Е.С., 2Селюков А.С.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск При переработке древесины березы на деревоперерабатывающих предприятиях образуются огромные отходы березовой коры. Березовая ко ра содержит ряд ценных биологически активных веществ. Из бересты бе рез можно извлечь от 24 до 40 % экстрактивных веществ – эфирные масла, сапонины, дубильные вещества, углеводы, углеводороды, флавоноиды, кумарины, каротиноиды, терпеноиды [1].

Основным компонентом всех экстрактов бересты является пентацик лический тритерпеновый спирт С30Н50О2 лупанового ряда – бетулин (луп 20(29)-ен-3,28-диол) (рис.). Содержание бетулина в бересте варьируется от 10 до 35 % в зависимости от вида березы, места и условий ее произра стания.

Рис. Структурная формула бетулина Бетулин и его производные обладают широким спектром биологиче ской активности, в частности антисептическим, гастро- и гепатопротек торными свойствами, противоопухолевой и антиВИЧ-активностью, и представляют большой интерес для химико-фармацевтической промыш ленности [2].

Существующие различные способы выделения бетулина из бересты березы можно разделить на 4 группы.

1. Выделение бетулина экстракцией органическими растворителями (алифатические углеводороды и их хлорпроизводные, бензол, толуол, спирты С1-С4, ацетон, эфиры).

2. Выделение бетулина из бересты березы с использованием щелочного гидролиза (гидролиз бересты березы проводят кипячением измельчен ной бересты в 15–25%-ном растворе гидроксида натрия или гидроксида калия с добавлением этанола в течение 1–2 ч [3]).

3. Выделение бетулина из бересты березы экстракцией органическими растворителями с последующей обработкой экстракта раствором ще лочи (обработка экстрактов бересты березы 20 %-ным водным раство ром щелочи позволяет повысить выход бетулина в осадке по сравне нию с выходом в экстрактах [4]).

4. Выделение бетулина из активированной бересты березы (ударно акустическая активация, активация в условиях неизобарного парокре кинга, дополнительное ударно-истирающее воздействие [5]).

Целью данной работы являлись подбор условий выделения бетулина с наибольшим выходом из бересты березы и его идентификация.

Выделение бетулина из бересты березы проводили водно-спирто щелочным раствором измельченной бересты березы фракции 1–2 мм на водяной бане при температуре кипения смеси. Идентификация получен ных продуктов была проведена с использованием физико-химических ме тодов: ЯМР- и ИК-спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хро матографии на жидкостном микроколоночном хроматографе «Миллихром А-02».

Гидролиз бересты проводили с использованием гидроксида натрия и гидроксида калия при концентрации гидроксида натрия и гидроксида ка лия в водно-спиртовом растворе от 0,8 до 5,0 % мас. раствора.

В таблицах 1 и 2 представлены результаты по выходу бетулин содержащего продукта и массовой доле бетулина в продукте, определен ные с помощью ВЭЖХ, в зависимости от концентрации щелочи, исполь зуемой для гидролиза.

Таблица Выход и содержание бетулина при разной концентрации гидроксида натрия в водно-спиртовом растворе № образца Концентрация NaОН, Выход продукта, Массовая доля бетулина, % мас. раствора % мас. а.с.б. % мас. продукта 1 0,8 38,0 62, 2 1,7 38,3 73, 3 2,5 40,0 74, 4 3,3 41,3 75, 5 5,0 42,2 76, В результате гидролиза бересты березы гидроксидом натрия при увеличении концентрации щелочи от 0,8 до 5,0 % выход продукта возрас тает с 38,0 до 42,2 % мас. а.с.б. – абсолютно сухой бересты (табл. 1). Мас совая доля бетулина в продукте также возрастает от 62,7 до 76,2 % мас.

продукта.

Таблица Выход и содержание бетулина при разной концентрации гидроксида калия в водно-спиртовом растворе № образца Концентрация КОН, Выход продукта, % Массовая доля бетулина, % мас. раствора мас. а.с.б. % мас. продукта 1 0,8 35,1 79, 2 1,7 36,7 85, 3 2,5 37,1 87, 4 3,3 37,7 89, 5 5,0 38,2 89, При гидролизе бересты гидроксидом калия с увеличением концен трации щелочи от 0,8 до 5,0 % выход бетулин-содержащего продукта с 35,1 до 38,2 % мас. а.с.б., а массовая доля бетулина в продукте при этом выше и составляет 79,3–89,5 % мас. продукта (табл. 2).

Структура выделенного бетулина подтверждена с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре бетулина наблюдается полоса поглощения, соответствующая спиртовой гидроксильной группе (3374, см-1);

полосы поглощения валентных колебаний СН-групп (2940,9;

2868,6 см-1) и группы –С–О– (1030,5;

1032,1 см-1). Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям атома водорода при угле роде с двойной связью –С=С–, составляет 881,5 см-1. Область поглощения 1500–1350 см-1 содержит ряд интенсивных полос 1455,1;

1375,1 см-1, соот ветствующих группам –С–С– в бетулине.

Н ЯМР-спектр (растворитель СDCl3) содержит следующие сигналы:

4.68 (м, 1 Н, 29-Н), 4.58 (м, 1 Н, 29-Н), 3.81 (д, 1 Н, 28-Н), 3.35 (д, 1 Н, 28-Н), 3.14 (м, 1 Н, 3-Н), 2.38 (м, 1 Н, 19-Н), 1.05–2.05 (СН2, СН-группы), 1.68 (м, 3 Н, 30-Н), 1.02, 0.98, 0.97, 0.82, 0.76 (все с, 15 Н, 5хСН3).

Библиографический список 1. Кислицин А.Н. Экстрактивные вещества бересты // Химия древесины. 1994.

№ 3. С. 3–28.

2. Толстиков Г.А. Бетулин: химия и биологическая активность // Химия в инте ресах устойч. развития. 2005. Т. 13. С. 1–30.

3. Пат. РФ 2340624. Способ получения бетулина / В.А. Левданский, Б.Н. Кузнецов.

№ 2007126469/04. Заявл. 11.07.2007;

опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34. 5 с.

4. Пат. РФ 2138508. Способ выделения бетулина / А.Н. Кислицын, А.Н. Тро фимов. № 98115860. Заявл. 17.08.1998;

опубл. 27.09.1999. 4с.

5. Пат. РФ 2264411. Способ получения бетулина / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузне цов, В.А. Левданский. № 2004122661/04. Заявл. 23.07.2004;

опубл.

20.11.2005. 4 с.

ПРОСТОЙ ПУТЬ К ПРОИЗВОДНЫМ 3-(-ГИДРОКСИЭТИЛ)-6,11 ДИОКСО-6,11-ДИГИДРО-3Н-АНТРА[1,2-d][1,2,3]ТРИАЗОЛ-2 ОКСИДА Безъязыкова П.К., Лаврикова Т.И., Долгушина Л.В.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Известно, что некоторые производные конденсированных триазол-2 оксидов обладают противоопухолевой активностью [1].

Поэтому вызывают интерес способы получения подобных веществ.

В данной работе приводятся сведения о синтезе триазолооксида (IV), проведенного по следующей схеме:

O N O N O N HN N Br Br H2 N CH HN O Br O HN O II CH I CH O + O NN O N O H N N HNO CH3COOH CH O O CH O HN O HN O IV III CH3 CH Несмотря на многостадийность, предложенный нами способ вполне удобен, поскольку на каждой стадии достигается высокий выход промежу точных продуктов, некоторые из которых используются без выделения.

Строение промежуточных и конечного продуктов подтверждено фи зико-химическими методами.

Библиографический список 1. WO Patent 2005/033048. Wnt pathway antagonists / Beachy P.A., Chen J.K., Mann R.K. Заявл. 29.09.2003;

опубл. 14.04.2005.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,1,3-БЕНЗОКСАДИАЗОЛОВ С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ Геец Н.В., Бочарова Е.А., Кузнецова А.С., Горностаев Л.М.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Производные 2,1,3-бензоксадиазолов (бензофуразанов) представля ют интерес в качестве биологически активных веществ [1], а также в каче стве флуоресцентных меток в биохимических исследованиях.

В этой связи ранее нами были изучены способы получения 2,1,3 бензоксадиазолов, содержащих в карбоцикле атомы галогенов и амино группу. Для получения 6-амино-4-бром(хлор)-2,1,3-бензоксадиазолов ис пользовали 4-амино-2,6-дигалогеннитрозобензолы (IIа-д), синтезирован ные из дигалогеннитрозоаренов (Iа,б) [2]:

NO NO NO R1 NO X HN X X X N X N X R2 NaN -N ДМСО Y N N N 1 1 R R R R R R Iа,б IIа-е IIIа-е IVа-е I, X = Cl, Y = H (а), X = Br, Y = F (б). II-IV, X = Br: R1,R2 = (CH2CH2)2O (а), (CH2)4 (б), (CH2 )5 (в), R1 = R2 = Me (г);

X = Cl, R1 = R2 = Me (д), X = i-Bu, R1,R2 = (CH2CH2)2O (е).

4-Алкил(диалкил)амино-6-бром(хлор)-2,1,3-бензоксадиазолы (VIа-е) были получены нами путем аминирования соответствующих 4,6 дигалоген-2,1,3-бензоксадиазолов (Vа,б):

NO R NO N R1 N X N HN R R ДМСО X X Vа,б VIа-е V, X = Cl (а), X = Br (б). VI, X = Br: R1,R2 = (CH2CH2)2O (а), R1 = R2 = Me (б), R1 = H, R2 = i-Bu (в);

X = Cl: R1,R2 = (CH2CH2)2O (г), R1 = R2 = Me (д), R1 = H, R2 = Et (е).

В связи с широким спектром применения бензофуразанов предста вилось интересным получить новые функционализированные производные 2,1,3-бензоксадиазолов.

В настоящей работе нами изучено отношение бромпроизводных 2,1,3-бензоксадиазола к терминальным алкинам. Поисковая система REAXYS позволила обнаружить лишь очень ограниченные сведения об ацетиленовых производных бензофуразанов.

В качестве исходных соединений, вводимых в реакцию с фенилаце тиленом, были использованы 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазол и его моно аминопроизводные.

Установлено, что 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазол вступает в реак цию кросс-сочетания с фенилацетиленом с образованием 4,6 дифенилэтинил-2,1,3-бензоксадиазола (VII):

NO NO N N Br C PhC CH PhC Br CPh C Vб VII При проведении этой реакции с 4(6)-амино-6(4)-бром-2,1,3 бензоксадиазолами имело место образование соответствующих продуктов, содержащих ацетиленовый фрагмент (VIII-IX):

NO NO N Br N C PhC CH PhC N N R R R R IVа,б VIIIa,б R1,R2 = (CH2CH2)2O (а), (CH2)4 (б).

R NO R NO N 2N N 2N R R CH PhC Br CPh C VIа,б IXа,б R1,R2 = (CH2CH2)2O (а), R1 = R2 = Me (б).

Строение и состав полученных продуктов подтверждены физико химическими методами.

Таким образом, нами получены новые функционализированные про изводные 2,1,3-бензоксадиазолов, содержащие алкинильный остаток и пригодные для дальнейших модификаций.

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker DRX-500 ( МГц), растворитель – ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС. Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществ ляли с помощью ТСХ на пластинах Silufol UV-254. Температуры плавле ния измерялись на микронагревательном столике Boetius.

4,6-Дифенилэтинил-2,1,3-бензоксадиазол (VII). К раствору 0,70 г (0,0025 моль) 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазола в 10 мл кипящего бензола прибавляли 0,8 мл фенилацетилена и 2 мл триэтиламина. Продували реак ционную смесь агроном, присыпали в реакционную массу каталитическую смесь из 0,02 г PdCl2(P(C6H5)3)2 и 0,02 г CuI. После кипячения реакционной массы в течение 5–10 мин образовывался осадок, который отфильтровыва ли и промывали 15–20 мл кипящего бензола. Фильтрат упаривали до 3 мл, охлаждали, отфильтровывали целевой продукт. Перекристаллизовывали из гептана. Выход 0.67 г (84 %), т. пл. 121–123 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО d6),, м.д.: 7.5 м (6Н, СНаром), 7.67 м (4Н, СНаром), 7.97 д (1Н, СН5), 8.38 д (1Н, СН7).

6-Морфолино-4-фенилэтинил-2,1,3-бензоксадиазол (VIIIа). К рас твору 0,54 г (0,002 моль) 4-бром-6-морфолино-2,1,3-бензоксадиазола в 10 мл кипящего бензола прибавляли 0,3 мл фенилацетилена и 0,5 мл три этиламина. Продували реакционную смесь агроном, присыпали в реакци онную массу каталитическую смесь из 0,01 г PdCl2(P(C6H5)3)2 и 0,01 г CuI.

После кипячения реакционной массы в течение 5–10 мин образовывался осадок, который отфильтровывали и промывали 15–20 мл кипящего бензо ла. Фильтрат упаривали до 3 мл, охлаждали, отфильтровывали целевой продукт. Выход 0.48 г (83 %), т. пл. 144–145 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО d6),, м.д.: 3.4 т (4Н, 2СН2), 3.76 т (4Н, 2СН2), 7.0 д (1Н, СН5), 7.51 д (3Н, СНаром),7.64 м (2Н, СНаром), 8.0 д (1Н, СН7).

4-Морфолино-6-фенилэтинил-2,1,3-бензоксадиазол (IXа). К рас твору 0,54 г (0,002 моль) 6-бром-4-морфолино-2,1,3-бензоксадиазола в 10 мл кипящего бензола прибавляли 0,3 мл фенилацетилена и 0,5 мл три этиламина. Продували реакционную смесь агроном, присыпали в реакци онную массу каталитическую смесь из 0,01 г PdCl2(P(C6H5)3)2 и 0,01 г CuI.

После кипячения реакционной массы в течение 5–10 мин образовывался осадок, который отфильтровывали и промывали 15–20 мл кипящего бензо ла. Фильтрат упаривали досуха, а образовавшуюся смолу перекристалли зовывали из смеси гексан : толуол (20 : 1). Выпавший осадок отфильтро вывали. Выход 0.313 г (53 %), т. пл. 117–119 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО d6),, м.д.: 3.6 т (4Н, 2СН2), 3.8 т (4Н, 2СН2), 6.6 д (1Н, СН5), 7.5 дд (3Н, СНаром),7.64 м (2Н, СНаром), 7.65 д (1Н, СН7).

4-Диметиламино-6-фенилэтинил-2,1,3-бензоксадиазол (IXб). К раствору 0,25 г (0,001 моль) 6-бром-4-диметиламино-2,1,3-бензоксадиазола в 10 мл кипящего бензола прибавляли 0,15 мл фенилацетилена и 0,3 мл триэтиламина. Продували реакционную смесь агроном, присыпали в реак ционную массу каталитическую смесь из 0,005 г PdCl2(P(C6H5)3)2 и 0,005 г CuI. После кипячения реакционной массы в течение 1 ч образовывался осадок, который отфильтровывали и промывали 15–20 мл кипящего бензо ла. Фильтрат упаривали досуха, а образовавшуюся смолу перекристалли зовывали из гексана. Выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.16 г ( %), т. пл. 89–91 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),, м.д.: 2.5 с (3Н, СН3), 6.2 с (1Н, СН5), 7.4 д (3Н, СНаром), 7.5 д (1Н, СН7),7.6 дд (2Н, СНаром).

Библиографический список 1. Katritzky A.R. Comprehensive Heterocyclic Chemistry. Vol. 6. Part 4B. 1984.

425.

2. Горностаев Л.М., Бочарова Е.А., Геец Н.В. Аминирование 2,6 дигалогеннитрозобензолов // ЖОрХ. 2006. 42. 1310.

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА САБЕЛЬНИКА БОЛОТНОГО, ПРОИЗРАСТАЮЩЕГО НА ТЕРРИТОРИИ КРАСНОЯРСКОГО КРАЯ Голубев С.В., Ефремов А.А.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Сабельник болотный (Comarum palustre, син. Potentilla palustris) – многолетнее травянистое растение с ползущим стеблем, произрастает в сырых, болотистых местах практически по всей территории Российской Федерации [1].

Широко применяется в народной медицине в качестве жаропони жающего, мочегонного, противовоспалительного средства. В официальной медицине используется в лекарственном препарате и БАДах «Сабельник “Эвалар”™».

Ввиду использования для лечебных целей водных и спиртовых экс трактов большинство исследований сабельника болотного направлено на изучение нелетучих фенольных соединений [2], при этом упоминается также эфирное масло неизвестного состава [3].

В связи с этим в данной работе получены данные о содержании не которых классов экстрактивных веществ в компонентном составе эфирно го масла.

Сбор сабельника болотного производился в июле-августе 2009 года на территории Емельяновского района Красноярского края. Собранное сы рье сушили в темном проветриваемом помещении при комнатной темпера туре.

Сырьё разделили на пять частей: корневища (К), стебель (С), зеленые стебли (ЗС), листья, соплодия (СП).

Методом исчерпывающей экстракции с использованием различных растворителей определили количество экстрактивных веществ, извлекае мых из вышеупомянутого сырья, по методикам, приведенным в [4].

Методом электронной спектроскопии в УФ- и видимой области оп ределено содержание каротиноидов и хлорофиллов в каждом органе рас тения, химическими методами определено содержание фенольных соеди нений, таннидов, редуцирующих веществ (табл. 1).

Таблица Экстрактивные вещества сабельника болотного Показатель, % Часть растения К С ЗС Л СП 1 2 3 4 5 Гексанораствори 1% 1% 1% 2,44±0,05 1,21±0, мые вещества Ацетонитрилорас 6,60±0,08 4,24±0,07 2,60±0,03 4,81±0,05 2,35±0, творимые вещества Ацетонораствори 9,33±0,12 8,33±0,10 5,26±0,07 14,00±0,12 4,07±0, мые вещества Бутанолораствори 10,030,11 7,07±0,09 4,81±0,06 15,32±0,14 10,61±0, мые вещества Этанолораствори- 14,83±0,0 16,37±0, 7,07±0,07 15,46±0,06 10,45±0, мые вещества 9 Водорастворимые 16,73±0,0 16,14±0, 21,59±0,06 27,21±0,07 21,68±0, вещества 9 Хлорофилл A, мг% 3,90±0,45 7,82±0,22 21,42±0,85 179,21±3,51 24,95±0, Хлорофилл B, мг% 2,54±0,29 3,26±0,09 5,64±0,22 64,44±1,26 6,57±0, Окончание табл. 1 2 3 4 5 Каротиноиды, мг% 2,49±0,28 3,54±0,10 6,51±0,26 71,41±1,40 7,55±0, Фенол. соед., % на 12,10±1,9 12,84±1, 14,69±0,93 16,54±0,54 17,27±0, танин 5 Танниды, % на та 5,68±0,92 5,80±0,65 6,04±0,38 8,56±0,28 11,41±0, нин Редуцирующие ве 4,4 6,4 6,3 7,9 6, щества Методом гидродистилляции в течение 7,5 часов получено эфирное масло. В корневище и стеблях количество летучих компонентов следовое, и анализ их не возможен. В листьях количество летучих компонентов больше, но выход менее 0,01 %. По внешнему виду и органолептическим показателям они представляют собой пластичную легкоплавкую массу желтого цвета с приятным травяным ароматом. Методом хромато-масс спектрометрии (Agilent Technologies 7890 A) впервые установлен компо нентный состав эфирного масла с использованием масс-спектров и линей ных индексов удерживания, как в [5].

По данным анализа методом ГХ-МС мажорными компонентами яв ляются гексагидрофарнецил ацетон, бензил бензоат, нонаналь, -ионон, -(E)-дамаскенон, 4-метилен-6-(1-пропелиниден)-циклооктен. Всего иден тифицировано 18 из 25 компонентов (табл. 2).

Проведенный анализ показал, что сабельник болотный содержит большое количество БАВ. Несмотря на то что при производстве лекарст венных средств и БАДов используют подземные части сабельника, наи большее количество органических БАВ накапливается в надземной части, особенно в соплодиях.

Таблица Компонентный состав эфирного масла из листьев Comarum palustre RT, RI Компонент Содержание, мин % от цельного масла 10,323 992 2-Пентил-фуран 2, транс-2-(2-Пентенил)-фуран 10,688 1005 0, цис-Сабинен гидрат 14,388 1098 2, 14,553 1105 Нонаналь 8, 18,397 1206 Деканаль 2, -Циклоцитраль 18,991 1220 1, 3,4,4a,5,6,8a-Гексагидро-2,5,5,8a-тетраметил 21,681 1294 3, (2..,4a..,8a..)- 2H-хромен -(E)-дамаскенон 24,856 1385 6, 24,983 1389 4-Метилен-6-(1-пропелиниден)-циклооктен 5, 27,094 1454 Геранилацетон 1, -Хумулен 28,149 1484 1, -Ионон 28,248 1488 8, 28,741 1502 -Мууролен 1, 28,948 1509 Циклододеканол 2, 31,700 1600 Гексадекан 2, 35,121 1712 Пентадеканаль 1, 36,708 1766 Бензил бензоат 10, 37,125 1783 Бенз[a]азулен 2, 38,749 1846 Гексагидрофарнезил ацетон 22, Не идентифицированные компоненты (7) 12, Библиографический список 1. Лавренова Г.В., Лавренов В.К. Энциклопедия лекарственных растений. До нецк: Донеччина, 1997. 500 c.

2. Жукова О.Л. Абрамов А.А. Изучение фенольного состава подземных орга нов сабельника болотного // Вестник МГУ. 2006. Т. 47. № 5. С. 342–345.

3. Tomczyk M. Latt K.P. Potentilla – A review of its phytochemical and pharmaco logical prole // Journal of Ethnopharmacology. 2009. Vol. 122. P. 184–204.

4. ГОСТ 24027.2-80. Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержания золы, экстрактивных и дубильных веществ, эфирно го масла. – Взамен ГОСТ 6076-74;

Введ. 01.01.81. М.: Изд-во стандартов, 1999. 10 с.

5. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск: Офсет.

2008. 969 с.

РЕАКЦИИ ПОЛИГАЛОГЕННИТРОЗОАРЕНОВ С ФЕНОЛАМИ Гурова Т.Н., Бочарова Е.А.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Ароматические нитрозосоединения и продукты их превращений имеют большое значение в различных областях органического синтеза [1].

Ранее нами изучено отношение 2,6-дихлорнитрозобензола и 2,6 дибром-4-фторнитрозобензола к аминам. Установлено, что эти субстраты, в отличие от орто-незамещенных нитрозоаренов, реагируют с аминами по пути нуклеофильного замещения атомов галогена или водорода без прямо го участия нитрозогруппы [2].

В продолжение изучения реакций полигалогеннитрозоаренов с нук леофилами нами изучено взаимодействие данных субстратов с фенолами.

Установлено, что подобные реакции могут протекать неоднозначно. Так, взаимодействие 2,6-дихлорнитрозобензола (I) с 2,6-дитретбутилфенолом приводило к образованию 2,6-дитретбутил-N-(2',6'- дихлорфенил)-1,4 бензохинонимина наряду с побочными продуктами:

O OH N=O N Cl Cl Cl Cl NaOH Iа I Это катализируемое основанием превращение протекает по типу альдольной конденсации (реакция Эрлиха–Захса). В присутствии щелочи 2,6-дитретбутилфенол превращается в анион, который можно представить резонансными структурами:

O O..

-..

1 Очевидно, в данном случае анион дитретбутилфенола реагирует как С-нуклеофил.

В случае проведения подобного взаимодействия с 2,6-дибром-4 фторнирозобензолом в реакционной массе наблюдалось образование не скольких продуктов.

Нами установлено, что 2,6-дихлорнитрозобензол реагирует с -нафтолом также с участием нитрозогруппы:

O NO OH Cl Cl Cl + N I Cl Iб Представилось интересным исследовать подобные реакции на при мере фенолов с наличием заместителей в пара-положении к гидроксильной группе. В настоящей работе нами изучено отношение 2,6-дибром-4 фторнитрозобензола (II) к 2-ацетил-4-метилфенолу.

При взаимодействии субстрата (II) с данным фенолом нуклеофиль ному замещению подвергался атом фтора с образованием продукта моно замещения:

N=O N=O O OH Br Br Br Br CH K2CO + O O F CH CH II IIа CH В данном случае 2-ацетил-4-метилфенол выступает в роли О-нуклеофила. Продуктов конденсации данного фенола с нитрозогруппой 2,6-дибром-4-фторнитрозобензола обнаружено не было.

Строение и состав полученных продуктов подтверждены физико химическими методами.

Таким образом, нами получены новые продукты взаимодействия по лигалогеннитрозоаренов с фенолами и установлено, что в зависимости от структуры исходных веществ реакции могут протекать путем нуклеофиль ного замещения галогенов или по нитрозогруппе.

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker DRX-500 ( МГц), растворители – ДМСО-d6 и CDCl3, внутренний стандарт – ТМС.

Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Silufol UV-254. Температуры плавления измерялись на микронагревательном столике Boetius.

2,6-Дитретбутил-N-(2',6'-дихлорфенил)-1,4-бензохинонимин (Iа).

К 1.75 г (0.01 моль) 2,6-дихлорнитрозобензола в 30 мл ДМСО добавляли 2.06 г (0.01 моль) 2,6-дитретбутилфенола и 0.67 г (0.01 моль) измельченно го в порошок КОН. Перемешивали при температуре 20 оС 1 ч. Реакцион ную массу выливали на лед, подкисляли 10 мл 5%-й HCl. Выход 1.9 г (72 %), т. пл. 100-102 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),, м.д.: 1.2 с (9Н, 3СН3), 1.4 с (9Н, 3СН3), 6.4 с (1Н, Н5), 7.2 с (1Н, Н3), 7.3 т (1Н, Н4'), 7.6 д (2Н, Н3',Н5').

N-Фенил-1,4-нафтохинонимин (Iб). К 1.75 г (0,01 моль) 2,6 дихлорнитрозобензола в 30 мл ДМСО добавляли 1.4 г (0,01 моль) -нафтола и 1.7 г (0,01 моль) измельченного K2CO3. Перемешивали при температуре 20 оС 1 ч. Реакционную массу выливали на лед, подкисляли 10 мл 5%-й HCl. Выход 0.9 г (31 %). Хроматографировали на колонке (сорбент SiO2, элюент – бензол). Выход 0.56 г (17 %), т. пл. 105–107 оС.

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),, м.д.: 6.7 д (1Н, Н8), 6.8 д (1Н, Н5), 7.1 т (1Н, Н4'), 7.4 д (2Н, Н3',Н5'), 7.7 т (1Н, Н6), 7.8 т (1Н, Н7), 8.2 дд (1Н, Н2), 8.5 дд (1Н, Н3).

2,6-Дибром-4-(2'-ацетил-4'-метилфенокси)нитрозобензол (IIа). К 0.66 г (0,005 моль) 2,6-дибром-4-фторнитрозобензола в 25 мл ДМФА до бавляли 0.38 г (0,005 моль) 2-ацетил-4-метилфенола и 0.3 г (0,005 моль) измельченного K2CO3. Перемешивали при температуре 20 оС 8 ч. Реакци онную массу выливали на лед, подкисляли 18%-й HCl до рН=6. Хромато графировали на колонке (сорбент SiO2, элюент – бензол). Выход 0.08 г (7 %), т. пл. 145-147 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),, м.д.: 2.42 с (3Н, СН3), 2.50 с (3Н, СН3), 7.27 c (1Н, Н6'), 7.41 д (2Н, Н3, Н 5), 7.53 д (1Н, Н5'), 7.77 д (1Н, Н3').

Библиографический список 1. Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л.: Химия, 1988.

2. Горностаев Л.М., Бочарова Е.А., Геец Н.В. Аминирование 2,6 дигалогеннитрозобензолов // ЖОрХ. 2006. 42. 1310.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФИРНОГО МАСЛА ДУШИЦЫ ОБЫКНОВЕННОЙ (ORIGANUM VULGARE L.) МЕТОДОМ ГХ-МС Данилова О.О., Ефремов А.А.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Душица обыкновенная (Origanum vulgare L.) – многолетнее травяни стое растение из семейства губоцветных высотой 35–80 см, с сильным ароматным запахом [1]. Она распространена в Западной и Восточной Ев ропе, на Кавказе, в горных районах Средней Азии, Казахстане, Южной Сибири, как заносное растение встречается на Дальнем Востоке, в Примо рье, Приамурье. В Европе ее ареал с юга на север простирается от Среди земноморья до Шотландии и Норвегии, а в Передней Азии – вплоть до Ги малаев. В США, Франции, Германии, России и некоторых других странах душицу культивируют как эфиромасличное и лекарственное растение [2].

В РФ растет повсеместно (за исключением Крайнего Севера): на полянах, лугах, по опушкам, в долинах рек, на лесных просеках, в зарослях кустар ников, на сухих открытых травянистых местах, по склонам холмов, в ред ких и светлых хвойных и березовых лесах [3].

Наиболее ценным продуктом, получаемым из растений рода Origa num L., непременно является эфирное масло. Оно широко применяется в медицинской, пищевой и ликероводочной промышленности [4].

Состав эфирного масла дикорастущей душицы обыкновенной Крас ноярского края может быть исследован наиболее полно с использованием хромато-масс-спектрометрии. В этой связи в данной работе с использова нием указанного метода исследован состав эфирного масла надземной час ти душицы обыкновенной, произрастающей в Манском районе Краснояр ского края, исследован компонентный состав цельного масла, полученного за 7 и 20 часов, а также компонентный состав эфирного масла душицы обыкновенной, приобретенной в аптеке города Красноярска.

Материалы и методы Для получения эфирного масла собирали надземную часть растений душицы обыкновенной, произрастающей на территории Манского района Красноярского края. Сбор растительного сырья производился в период массового цветения в июле-августе 2009 года вручную. Собранное сырье сушили в сухом, хорошо проветриваемом, прохладном месте в течение трёх суток. Выделение масла проводили методом парогидродистилляции на лабораторной установке с насадкой Клевинджера в качестве приёмника.

Длительность отгонки составила более 7 часов и более 20 часов.

Измерение показателя преломления проводили с помощь высокоточ ного прибора Mettler Toledo RE40D. Компонентный состав как цельных, так и отдельно отобранных фракций исследовали методом хромато-масс спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890A с квадрупольным масс-спектрометром Agilent 5975C в качестве детектора.

Идентификацию компонентов проводили по временам их удержива ния и линейным индексам удерживания, а также по данным электронных библиотек масс-спектров NIST 05, Wiley07 с применением компьютерных программ Agilent ChemStation и Amdis. Использовались также данные ат ласа масс-спектров и линейные индексы удерживания (RI) А.В. Ткачёва [5].

Результаты и обсуждение Плотность и показатель преломления полученного эфирного масла душицы обыкновенной, а также приобретенного в аптеке эфирного масла фирмы Floria pharma приведены в табл. 1.

Видно, что эфирное масло, приобретенное в аптеке, очень сильно от личается по своим физико-химическим показателям от эфирного масла, полученного в лабораторных условиях. Такое наблюдение позволяет сде лать вывод о различии компонентного состава образцов.

С целью получения более подробной информации об изменении компонентного состава масла Origanum Vulgare L. в зависимости от вре мени отгонки и аптечного масла полученные образцы исследовали мето дом хромато-масс-спектрометрии. Компонентный состав полученного эфирного масла представлен в табл. 2.

Таблица Физико-химические показатели эфирного масла Origanum Vulgare L.

nd20 d, г/см Исследуемый образец Душица обыкновенная-1 1.4872 0, Душица обыкновенная-2 1.4829 0, Аптечное эфирное масло 1.5006 0, душицы обыкновенной Таблица Некоторые компоненты эфирного масла Origanum Vulgare L.

произрастающей в условиях Красноярского края, и компоненты эфирного масла, продающейся в аптеке № RT, RI Название W, % от W, % от W, % от п/п мин. компонента цельного цельного цельного масла масла масла (ап (7 часов) (20 часов) течное) 1 2 3 4 5 6 1 8,1 926 3-Туен 0,46 0,50 2 8,3 932 -Пинен 0,60 0,83 3 9,7 973 Сабинен 5,31 6,02 4 9,8 975 -Пинен 0,91 1,32 5 9,9 979 Окт-1-ен-3-ол 0,57 0,67 6 10,2 987 Октан-3-он 0,16 0,19 7 10,3 991 -Мирцен 1,97 1,41 8 10,8 1004 -Фелландрен 0,12 0,25 9 11,3 1017 -Терпинен 1,26 1,87 10 11,6 1024 р-Цимен 0,48 1,37 11 11,8 1028 -Фелландрен 1,98 2,77 0, 12 11,8 1031 1,8-Цинеол 4,49 7,86 13 11,9 1033 Фенилметанол 0,23 - цис--Оцимен 14 12,1 1038 10,91 6,64 транс--Оцимен 15 12,5 1048 10,99 9,9 16 12,9 1058 -Терпинен 2,33 3,07 транс-Сабинен гидрат 17 13,2 1066 0,25 0,25 18 14,0 1088 Терпинолен 0,56 0,89 Продолжение табл. 1 2 3 4 5 6 19 14,4 1100 Линалоол 2,54 3,57 5, 20 15,0 1112 Фенилэтанол - - 35, алло-Оцимен 21 15,3 1129 0,21 0,39 2,6-Диметил-1,3,5,7 22 15,6 1130 0,14 - октатетраен,Е 23 15,7 1134 Дигидролиналоол - - 0, 24 16,2 1144 Камфор 0,13 - 25 16,9 1163 Циклогексанон - - 0, 26 17,0 1167 -Терпинеол 0,14 0,45 27 17,4 1177 Терпинен-4-ол 2,61 3,54 28 17,9 1191 -Терпинеол 4,68 7,79 29 18,1 1193 Метилсалицилат - - 23, 30 19,3 1229 Цитронеллол - - 11, 31 19,8 1242 Нерал - - 6, 32 20,3 1255 Гераниол - - 5, 33 20,9 1273 Гераниал - - 7, 34 20,9 1277 Цитронеллил формиат - - 0, 35 21,4 1287 Борнил ацетат - 2,03 36 21,5 1288 Дигидроедулан 0,26 0,17 37 21,7 1292 Тимол 0,14 0,31 38 21,9 1304 Геранил формат - - 0, 39 24,6 1378 -Копаен 0,15 - 40 24,8 1385 Геранил ацетат - - 0, 41 25,0 1387 -Бурбонен 0,57 0,42 42 25,2 1392 -Элемен 0,17 - 43 26,2 1422 Кариофиллен 13,36 12,48 0, 44 26,5 1432 -Копаен 0,25 - 45 26,8 1445 Изогермакрен D - - цис-Мурола-3,5-диен 46 27,0 1448 - - транс-Мурола-3,5-диен 47 27,2 1452 0,12 0,10 48 27,3 1456 Гумулен 2,26 1,84 алло-Аромадендрен 49 27,6 1464 0,62 0,37 50 27,6 1471 Карота-5,8-диен 0,15 - транс-Кадина-1(6),4-диен 51 27,9 1476 0,13 - 52 28,0 1480 -Муролен 0,36 0,33 53 28,2 1484 Гермакрен-D 10,40 5,21 54 28,5 1494 Бициклосесквифелландрен 0,27 - 55 28,6 1496 (Z,E)--Фарнезен 0,26 0,10 56 28,7 1500 Бициклогермакрен 2,34 0,88 57 28,8 1502 -Муролен 0,52 0,47 Е,Е--Фарнезен 58 29,0 1510 2,30 2,09 59 29,0 1511 -Бисаболен 1,26 1,49 60 29,2 1514 Ионол - 0,15 Окончание табл. 1 2 3 4 5 6 61 29,3 1517 -Кадинен 0,57 0,46 0, 62 29,5 1527 -Кадинен 2,12 1,72 0, транс-Кадина-1,4-диен 63 29,8 1536 0,13 - 64 30,0 1541 -Кадинен 0,18 0,11 65 30,1 1545 (Е)--Бисаболен - 0,22 66 30,6 1562 Геранил бутаноат - - 0, 67 30,7 1565 (Е)-Неролидол - 0,25 4-Гидрокси-гермакра 68 31,2 1577 0,11 0,11 1(10),5-диен 69 31,3 1580 Спасуленол 0,36 0,82 61 29,3 1517 -Кадинен 0,57 0,46 0, 70 31,5 1586 Кариофилленоксид 1,29 1,75 71 32,3 1612 Гумулен-6,7-эпоксид - 0,34 72 32,6 1625 10-Эпи--эудесмол - - 0, 73 33,3 1643 -Кадинол 0,65 - 74 33,6 1644 т-Муролол - 75 33,3 1649 -Кадинол - 0,20 76 33,7 1658 -Кадинол 1,22 0,85 77 34,4 1688 -Бисаболол - 0,27 78 35,8 1730 Хамазулен - 0,91 79 36,1 1739 Минтсульфид - 0,11 Из табл. 2 видно, что компонентный состав эфирных масел, полу ченных в лабораторных условиях, отличается. В эфирном масле, получен ном за 20 часов отгонки, появилось 9 компонентов с концентрацией более 0,1 %, однако нет некоторых компонентов, которые были в эфирном масле, полученном за 7 часов отгонки. Основными компонентами эфирного мас ла, полученного за 7 часов, являются цис--оцимен – 10,91 %, транс- оцимен – 10,99%, кариофиллен – 13,36 %, гермакрен-D – 10,40 %. В эфир ном масле, полученном за 20 часов, содержание этих компонентов умень шается по отношению к цельному маслу. Основными компонентами эфир ного масла, приобретенного в аптеке, являются фенилэтанол – 35,62 %, ме тилсалицилат – 23,72 % и цитронеллол – 11,68 %, что говорит о некотором несоответствии приобретенного в аптеке масла полученному нами из над земной части душицы обыкновенной, произрастающей в Манском районе Красноярского края.

Библиографический список 1. Растительные ресурсы СССР. Цветковые растения, их химический состав, использование / отв. ред. В.Л. Комаров. СПб., 1991. 340 с.

2. Лекарственное растительное сырье / под ред. Е. И. Василенко. Киев: Наук.

думка, 1994. 160 с.

3. Атлас ареалов и ресурсов лекарственных растений СССР / под ред. П.С. Чи кова, Л.Н. Зайко, А.И. Шретера и др. М., 1980. 340 с.

4. Клюев М.А. Лекарственные средства, применяемые в медицинской практике в СССР: справочник / М.А. Клюев и др. М., 1989. 512 с.

5. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск, 2008.

969 с.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА N-(1,4-НАФТОХИНОН -2-ИЛ)-1,4 БЕНЗОХИНОНИМИНОВ Девяшина А.Е., Петрищева Т.В., Горностаев Л.М.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Хиноны и хинонимины проявляют оригинальные химические свой ства и широко используются в органическом синтезе, а некоторые из них имеют важное прикладное значение. Вместе с тем сведения о веществах, в молекулах которых присутствует и хиноновый, и хинониминовый фраг менты, довольно ограничены. Потенциально перспективным путем к наф тохинон-хинониминам может быть окисление соответствующих производ ных п-аминофенола.

Нами изучено окисление некоторых 2-(4-гидроксифениламино)-1,4 нафтохинонов различными реагентами. Обнаружено, что 2-(4 гидроксифениламино)-1,4-нафтохиноны (I, II), полученные по схемам 1 и 2, по-разному относятся к аммиакату нитрата церия (ЦАН) (NH4)2Ce(NO3)6:

Схема O O H N OH Cl EtOH, + H2N OH Cl Cl O O I Схема O O H N OH EtOH, + H2N OH O O II Окисление хинона I приводило к N-(1,4-нафтохинон-3-хлор-2-ил) 1,4-бензохинонимину (IV), а из хинона II получен 2-(2-нитро-4 гидроксифениламино)-1,4-нафтохинон (III):

O2N O H O N OH H N OH ЦАН, 20-250C, CH3COOH O O III O H O N OH N O ЦАН, 40-500C, CH3COOH Cl Cl O O IV Строение полученных продуктов подтверждается данными УФ- и ПМР-спектроскопии. Так, на рис. приводятся электронные спектры по глощения исходных нафтохинонов (I и II) и продуктов их взаимодействия с ЦАН (III и IV). Судя по этим данным, вещества I, II, III имеют подобные хромофорные системы, а продукт IV отличен от них:

D 0, 0, 0, I 0,6 II III 0, IV 0, 0, 0, 0, 650 nm 400 450 500 550 Рис. Электронные спектры поглощения исходных нафтохинонов (I и II) и продуктов их взаимодействия с ЦАН (III и IV) в ДМФА (С=2·10-4 моль/л) О том, что продукт IV имеет природу, отличную от вещества I–III, свидетельствуют и их ПМР-спектры. В спектре продукта III имеются сиг налы трёх С-Н- протонов аминофенольного остатка (7.20, 7.55 и 7.88 м.д.), а в спектре продукта IV такие сигналы отсутствуют;

в то же время в ПМР спектре вещества IV при 6.7 и 7.4 м.д. присутствуют уширенные дублет ные сигналы протонов хинониминового фрагмента.

Известно, что церий аммоний нитрат обладает не только окисли тельной способностью, но и нитрующей [1], однако различные направле ния его реагирования с субстратами I–II трудно объяснимы.

Мы обнаружили, что хинон IV в серной кислоте подвергается свое образной циклизации в 2,6-дигидрокси-5-хлор-7,8-бензофеноксазин (V):

OH O O N O NH H2SO4, 0-50C Cl Cl O OH V Строение полученного продукта V подтверждается данными ПМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

Таким образом, нами найдено, что церий аммоний нитрат по разному действует на близкие по своей структуре производные 4-амино фенола, подвергая соединения I окислению, а соединения II – нитрованию.

Полученный при этом продукт IV своеобразно относится к серной кисло те.

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker DRX (500 мГц), растворитель – ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС, протекание реак ций и чистоту синтезированных соединений контролировали методом ТСХ в толуоле на пластинах Silufol UV-254. Температуру плавления измеряли на микронагревательном столике Boetius. Масс-спектры получены на спек трометре Finnigan MAT-8200.

2-(4-Гидроксифениламино)-3-хлор-1,4-нафтохинон (I). К 4 г (0. моль) 2,3-дихлорнафтохинона-1,4 в 40 мл этанола прибавляли 2,5 г (0. моль) п-аминофенола, перемешивали при 50–60 оС в течение 20 мин., за тем нагревали до кипения, охлаждали, отфильтровывали, высушивали, пе рекристаллизовывали из этанола осадок тёмно-фиолетового цвета. Выход ~ 85.6 %. Т. пл. 238–241 оС.

2-(4-Гидроксифениламино)-1,4-нафтохинон (II). К 4 г (0.02 моль) нафтохинона-1,4 в 40 мл этанола прибавляли 2,18 г (0.02 моль) п-амино фенола, перемешивали при 50–60 оС в течение 20 мин., затем нагревали до кипения, прибавляли ~ 20 мл воды, охлаждали, отфильтровывали, высу шивали, перекристаллизовывали из этанола осадок тёмно-вишнёвого цве та. Выход ~ 85.6 %. Т. пл. 258–260 оС. Спектр ЯМР1Н, м.д.: 6.7 д, 6.72 д (2Н, 5,8), 6.95 д (2Н, 2',6'), 7.78 т, 7.85 т (2Н,6,7), 8.0 д (2Н, 3', 5'), 8.05 с (1Н,3), 9.15 с (1Н, NH), 9.45 с (1Н, ОН). Найдено, %: C 72.60;

H 3.95;

N 5.39. C16H11NO3. Вычислено, %: C 72.45;

H 4.15;

N 5.28.

2-(2-Нитро-4-гидроксифениламино)-1,4-нафтохинон (III). К 0.57 г (0.002 моль) 2-(4-гидроксифениламино)-1,4-нафтохинона в 15 мл конц. ук сусной кислоты прибавляли 1.1 г (0.002 моль) ЦАН, растворённого в 10 мл 50 %-ной уксусной кислоты, перемешивали при 25 оС в течение 25 мин.

Отфильтровывали, высушивали, перекристаллизовывали из толуола оса док красного цвета. Выход ~ 78.5 %. Т. пл. 290–293 оС. Спектр ЯМР1Н, м.д.: 6.0 с (1Н, 3'), 7.20 д (1Н, 5), 7.55 д (1Н, 5'), 7.78 т (1Н, 7), 7.87 т (1Н, 6),7.88 с (1Н,3), 7.95 д (1Н, 8), 8.06 д (1Н,6'), 9.2 с (1Н,ОН), 11.0 (1Н, NH).

Найдено, %: C 62.08;

H 3.20;

N 8.85.C 16H10N2O5. Вычислено, %: C 61.93;

H 3.22;

N 9.03.

N-(1,4-Нафтохинон-3-хлор-2-ил)-1,4-бензохинонимин (IV). К 3 г (0.01 моль) 2-(4-гидроксифениламино)-3-хлор-1,4-нафтохинона в 25 мл конц. уксусной кислоты прибавляли 9 г (0.016 моль) ЦАН, растворённого в 50 мл 50 %-ной уксусной кислоты, перемешивали при 25 оС в течение мин. Отфильтровывали, высушивали, перекристаллизовывали из толуола осадок красно-оранжевого цвета. Выход ~ 88.3 %. Т. пл. 227–230 оС.

Спектр ЯМР1Н, м.д.: 6.7 у. д. (2Н, 2',6'), 7.4 у. д (2Н, 3',5'), 7.89 т,7.91 т (2Н, 6,7), 8.05 д (1Н, 5), 8.13д (1Н,8).

2,6-Дигидрокси-5-хлор-[7,8]-бензофеноксазин (V). 2г (0.007 моль) N-(1,4-Нафтохинон-3-хлор-2-ил)-1,4-бензохинонимина постепенно при бавляли к 120 мл 95 %-ной серной кислоты, при охлаждении 0–5 оС пере мешивали в течение 10 мин. Выливали на лёд, отфильтровывали, высуши вали осадок коричневого цвета. Выход ~ 92.5 %. Т. пл. выше 300 оС.

Спектр ЯМР1Н, м.д.: 6.49 д, 6.51 д (2Н, 1',4'), 6.60 д (1Н, 4), 7.28 д (1Н, 1), 7.6 т (1Н,3'), 7.73 т (1Н,2'), 8.0 д (2Н, 3) 7.99 с (1Н, NH ), 9.45 с (1Н, ОН), 10.35 с (1Н, OН).

Библиографический список 1. Махоньков Д.И., Чепраков А.В., Родкин М.А., Белецкая И.П. // ЖОрХ. 1986.

22. 30.

КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ЗВЕРОБОЯ ПРОДЫРЯВЛЕННОГО (HYPERICUM PERFORATUM L.) Дрожжина М.В., Ефремов А.А.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Зверобой продырявленный (Hypericum perforatum L.) – это много летнее травянистое растение семейства зверобойных (Hypericaceae) высо той до 1 м.

Как известно, трава зверобоя продырявленного содержит флавонои ды (рутин, гиперозид), антраценпроизводные (гиперицин, псевдогипери цин), флороглюцины (гиперфорин) [1]. Значительную роль играют ду бильные вещества (до 13%), каротиноиды (до 55 мг % каротина), витамин C (до 140 мг %), эфирное масло (до 0,2–0,3%) [2]. Однако имеющиеся ли тературные данные позволяют заключить, что эфирное масло зверобоя продырявленного является малоизученным по составу. В связи с этим в данной работе методом хромато-масс-спектрометрии исследован компо нентный состав эфирного масла надземной части зверобоя продырявлен ного, произрастающего в Красноярском крае.

Материалы и методы Исходное сырье собирали в Емельяновском районе Красноярского края, вдали от населенных пунктов в период массового цветения – в июне июле 2009 года. Эфирное масло получали методом парогидродистилляции с использованием цельнометаллической установки объемом 12 литров, снабженной стеклянной насадкой Клевенджера. Хромато-масс-спект рометрию осуществляли на хроматографе Agilent Technologies 7890 А с квадрупольным масс-спектрометром MSD 5975 С в качестве детектора в аналогичных условиях [3]. Содержание компонентов вычисляли по пло щадям хроматографических пиков без использования корректирующих ко эффициентов. Качественный анализ основан на сравнении времен удержи вания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений, а также с данными библиотеки масс-спектрометрических данных Wiley275 (275000 масс-спектров), по ат ласам масс-спектров и по линейным индексам удерживания [3].

Результаты и их обсуждение В результате проведенных исследований установлено, что эфирное масло зверобоя продырявленного из измельченного сырья количественно отгоняется в течение 12 часов с момента начала отгонки. Полученное мас ло имеет бледно-желтую окраску и терпкий запах. Методом хромато-масс спектрометрии было установлено, что эфирное масло зверобоя продыряв ленного содержит более 70 индивидуальных компонентов, 67 из которых являются основными и идентифицированы в настоящей работе (табл.).

Таблица Компонентный состав эфирного масла зверобоя продырявленного, полученного в условиях парогидродистилляции № п/п RT, мин RI Название компонента Концентрация компо нента, в % от цельного масла 1 2 3 4 1 7,198 900 Нонан 0, -Пинен 2 8,328 932 0, 3 9,589 1000 Декан 0, 4 14,421 1100 Ундекан 0, -Терпинеол 5 17,915 1191 0, 6 21,433 1287 Борнилацетат 0, -Лонгипинен 7 23,716 1352 0, 8 23,836 1359 Эвгенол 0, Декановая кислота 9 24,38 1370 0, 10 24,498 1372 -Иланген 0, 11 24,659 1378 -Копаен 0, -Бурбонен 12 24,987 1387 0, 13 25,144 1392 -Кубебен 0, 14 25,68 1408 Лонгифолен 0, 15 25,844 1412 -Гурьюнен 1, 16 26,01 1422 Кариофиллен 4, 17 26,222 1425 2,6,10,14-Тетраметилгептадекан 0, Продолжение табл.

1 2 3 4 18 26,498 1432 -Копаен 0, 19 26,834 1440 Аромадендрен 0, 20 27,041 1451 -Панасинсен 0, 21 27,196 1455 -Гумулен 0, 22 27,383 1458 (E)--Фарнезен 5, алло-Аромадендрен 23 27,586 1464 2, транс-Кадина-1(6),4-диен 24 28,009 1476 0, 25 28,393 1496 -аморфен 30, 26 28,553 1496 (Z,E)--фарнезен 0, 27 28,664 1500 Эпи-зонарен 1, 28 28,784 1500 Бициклогермакрен 2, 29 28,843 1502 -Муролен 1, 30 29 1507 Гермакрен A 0, 31 29,063 1509 -Аморфен 0, 32 29,315 1517 -Кадинен 2, 33 29,616 1527 -Кадинен 7, транс-Кадина-1,4-диен 34 29,875 1536 0, 35 30,036 1541 -Кадинен 0, 36 30,223 1546 -Калакорен 0, 37 30,551 1551 (1E,4Z)-Гермакрен B 0, 38 30,783 1562 Геранилбутаноат 0, 39 30,861 1565 -Калакорен 0, 40 31,026 1569 Палустрол 1, 41 31,389 1580 Спатуленол 3, 42 31,542 1586 Кариофиллен оксид 1, 43 31,632 1593 Гексадецен-1 0, 44 31,849 1598 Салвиал-4(14)-ен-1-он 1, 45 32,205 1606 Ледол 4, 46 32,322 1612 Гумулен-6,7-эпоксид 0, 47 32,476 1618 1,10-Ди-эпи-кубенол 0, 48 32,652 1620 Жуненол 0, 49 32,732 1625 (Z-)-азарон 0, 50 32,862 1632 1-Эпи-кубенол 0, 51 33,005 1639 Аморф-4-ен-7-ол 0, 52 33,301 1649 -Кадинол 3, 53 33,421 1657 Валерианол 0, 54 33,709 1658 -Кадинол 4, 55 34,015 1671 Эпи--бизаболол 0, Окончание табл.

1 2 3 4 56 34,259 1677 Кадален 0, 57 34,385 1678 4-Эпи-акоренон 0, 58 34,504 1687 Геранилгексаноат 0, 59 34,748 1688 -Бизаболол 0, 60 35,884 1730 Хамазулен 0, 61 36,151 1739 Минтсульфид 0, 62 36,253 1751 Тетрадекановая кислота 0, 63 36,581 1763 3-Ацетокси-кариофиллен 0, 4,5;

8,13-Диэпокси 64 36,917 1775 0, кариофиллан 65 37,071 1780 Изокариолан-8,9-диол 0, 66 38,825 1846 Гексагидрофарнезил-ацетон 0, 67 39,516 1869 Ди-изобутилфталат 0, Как следует из полученных данных, в эфирном масле зверобоя про дырявленного имеется более 70 индивидуальных компонентов, 67 из кото рых представлены в количестве более 0,1 % от цельного масла и иденти фицированы в данной работе. Видно, что в эфирном масле зверобоя в наибольшей концентрации присутствует -аморфен – 30,64%;

(E)- фарнезен и -кадинен присутствуют в концентрация более 5%;

14 веществ в концентрациях от 1 до 5%: -гурьюнен, кариофиллен, алло аромадендрен, эпи-зонарен, бициклогермакрен, -муролен, -кадинен, па лустрол, спатуленол, кариофиллен оксид, салвиал-4(14)-ен-1-он, ледол, -кадинол, -кадинол;

и 50 веществ в концентрациях менее 1%.

Следует отметить также, что содержание эфирного масла в надзем ной части зверобоя продырявленного составило около 0,01% от абсолютно сухой навески сырья. Такое содержание не позволило получить достаточ ного количества масла для определения его основных физико-химических характеристик.

Библиографический список 1. Китанов Г.М., Блинова К.Ф. Современное состояние химического изучения видов рода Hypericum // Химия природных соединений. 1987. № 2. С. 185– 203.

2. Губанов И.А. Дикорастущие полезные растения СССР. М.: Мысль, 1976.

285 с.

3. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск: Офсет, 2008. 969 с.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 6,11-БЕНЗО[b]ФЕНАЗИНХИНОНОВ Еремина И.А., Халявина Ю.Г., Долгушина Л.В.

Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева Известно [1], что 6,11-бензо[b]феназинхинон (2) можно получить из 2-анилино-3-хлор-1,4-нафтохинона (1):

O O O H H N N N NaN + NH Cl N O O O Нами найдено, что 2-(4-галогенанилино)-3-хлор-1,4-нафтохиноны (1б,в) также реагируют с азидом натрия с образованием феназинов (2б,г).

Однако в случае 2-(4-фторанилино)-3-хлор-1,4-нафтохинона (1в) вместо ожидаемого продукта (2в) образуется 2-амино-6,11-бензо[b]феназинхинон (2г):

O O O H H N N N NaN + Cl NH Cl N Cl Cl O O O 2б 1б O N O F N H N NaN3 O 2в F Cl O O N 1в NH N O 2г В случае донорных заместителей в ароматическом кольце выделить феназины в чистом виде не удалось.

O O O H H X X X N N N NaN + Cl NH N O O O г X = 2-NH г X = 4-NH2 г X = 4-NH 2 д X = 2-OH 1д X = 3-OH д X = 3-OH е X = 2-OCOCH е X = 3-OCOCH3 е X = 3-OCOCH Поскольку химические свойства 6,11-бензо[b]феназинхинонов до настоящего времени практически не изучены, мы вводили их в реакции, в целом характерные для хинонов. Так, при взаимодействии 6,11 бензо[b]феназинхинона (2а) с азидом натрия в концентрированной серной кислоте был получен 6,13-дигидро-5Н-бензо[6,7]азепино[3,4-b]хинокса лин-6,13-дион (4а), структура которого была подтверждена методами дву мерной спектроскопии (NOESY, HMBC):

O O N NaN3 N N N N H O O 2а 4а Также было установлено, что 6,11-бензо[b]феназинхинон (2а) при взаимодействии с гидроксиламином в пиридине превращается в соответст вующий диоксим (5а):

HO N O NH OH. HCl N N N N N O HO 5а 2а Библиографический список 1. VanAllan J.A., Reynolds G.A., Adel R.E. // J. Org. Chem. 1962. 28. P. 520–524.

БАКТЕРИЦИДНЫЕ СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ ЭФИРНОГО МАСЛА ПИХТЫ СИБИРСКОЙ Ефремов Е.А., 2Ефремов А.А.

Сибирский федеральный университет, г. Красноярск ООО НПЦ «Высокие Технологии», г. Красноярск При изучении динамики выделения эфирных масел из дикорастуще го растительного сырья Сибири было установлено, что их компонентный состав изменяется по мере получения. Первые фракции обогащаются лег колетучими компонентами, последние фракции, наоборот, – труднолету чими компонентами [1;

2]. В этой связи представляло интерес исследовать бактерицидную активность различных фракций одного и того же эфирного масла. Для этого нами получено несколько фракций эфирного масла пихты сибирской как наиболее изученного масла, установлен компонентный со став этих фракций и определена их бактерицидная активность по отноше нию к микробным сообществам Staphylococcus aureus 209, которые явля ются наиболее представительными в биологических средах и ответственны за многие заболевания человека. Эфирное масло пихты сибирской получа ли методом исчерпывающей парогидродистилляции свежей лапки, заго товленной в октябре 2009 года в Шарыповском районе Красноярского края. Комппонентный состав эфирного масла устанавливали с использо ванием хромато-масс-спектрометра Agilent Technologies 7890 GC System с квадрупольным масс-спектрометром 5975 С в качестве детектора с исполь зованием капиллярной колонки длиной 30 м с фазой 5% дифенил-95% ди метилсилоксан с внутренним диаметром 0,25 мм аналогично [3]. Элек тронные спектры в УФ- и видимой области спектра фиксировали на спек трофотометре Shimadzu-1700 в кюветах толщиной 10 мм в растворе гекса на. Определение антибактериальной активности проводили методом се рийных разведений в жидкой среде МПБ [4], определяя минимальную по давляющую концентрацию эфирного масла, которая полностью подавляет рост микроорганизмов.

Результаты и обсуждение Установлено, что эфирное масло пихты сибирской из свежей или вы сушенной древесной зелени количественно отгоняется в условиях паро гидродистилляции в течение 15–18 часов. Данные по динамике отгонки масла из лапки пихты сибирской представлены в табл. 1. Видно, что по мере выделения эфирного масла несколько изменяются его физико химические характеристики, такие как плотность и показатель преломле ния, что может свидетельствовать об изменении компонентного состава получаемого масла.

Действительно, электронные спектры первой и шестой фракции за метно различаются в области 400–800 нм, которая характерна для сескви терпеновых углеводородов, в частности для азуленовых производных (рис.).

Компонентный состав цельного эфирного масла пихты сибирской и его отдельных фракций по некоторым основным соединениям представлен в табл. 2. Видно, что состав масла различается по мере его выделения. Так, например, в первых фракциях полностью отсутствуют сесквитерпены гу мулен, альфа-аласкен, бета-бизаболен, кадинены, альфа-муролен и некото рые другие, а с третьей фракции они начинают появляться.

Таблица Данные по динамике выделения эфирного масла из древесной зелени пихты сибирской при парогидродистилляции* № фрак- Время вы- Масса выде- Выход, % Показатель Плотность, г/см ции п/п деления лившегося от цельного преломления, при 20 0С фракции, эфирного мас- масла мин. ла, г 1 60 5,17 1,4693 0, 26, 2 50 4,24 1,4686 0, 21, 3 90 5.10 1,4690 0, 26, 4 180 3,24 1,4713 0, 16, 5 500 1,62 1,4783 0, 8, 6 380 0,25 1,4787 0, 1, ИТОГО 920 19,62 1,4701 0, 100, Примечание: * – загрузка сырья – 1300 грамм.

Рис. Электронные спектры поглощения в видимой области спектра фракций эфирного масла пихты сибирской: 1 – первая фракция (без разбавления);

2 – шестая фракция (разбавление гексаном 1:10) Таблица Основные компоненты отдельных фракций эфирного масла пихты сибирской Компонент Содержание, % от цельного масла фракция фракция фракция фракция фракция фракция цельное 1 2 3 4 5 Сантен 3.18 3.52 2.98 3.16 3.37 0.12 3. Трициклен 2.94 2.62 3.17 2.37 1.76 0.10 2. Альфа-пинен 14.44 12.28 15.38 11.70 9.32 6.26 10. Камфен 37.36 33.49 33.46 23.12 14.20 0.48 22. Бета-пинен 1.43 1.05 1.15 0.99 0.97 2.02 0. Дельта-3- 6.83 6.10 6.85 5.97 5.01 0.24 7. карен Бета- 11.79 10.34 9.78 8.45 6.67 10.52 6. фелландрен Борнеол 3.45 2.92 1.93 3.23 4.56 - 0. борнилацетат 16.68 25.93 23.57 38.87 49.73 0.49 37. кариофиллен 0.20 0.19 0.18 0.48 1.35 0.59 2. Гумулен - - 0.10 0.28 0.81 1.93 1. Альфа- - - - - - 3.82 аласкен Бета- - - - - - 4.57 бизаболен Дельта- - - - - 0,09 19.18 0, кадинен Кадина-1,4- - - - - - 1,0 диен Альфа- - - - - - 1,03 муролен Минимальная подавляющая концентрация (МПК), определенная нами для отдельных фракций эфирного масла, представлена в табл. 3.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.