авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«ФОНД ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СОВЕТ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ И ВОСТРЕБОВАННОСТЬ НАУКИ В СОВРЕМЕННОМ КАЗАХСТАНЕ IV ...»

-- [ Страница 6 ] --

Таблица 1 – Содержание полезных компонентов в пробах № Номер пробы Элемент п/п Свинец % Цинк % Серебро г/т Золото г/т 1 №1-1 -Заречное 1,10 0,10 9,00 0, 2 №1-2 -Заречное 2,45 0,10 9,50 0, 5 №2 - Заречное 3,65 0,20 9,50 0, Были проведены опыты по флотации сульфидов и оксидов свинца при различной крупности измельчения руды. Наибольшее извлечение суммарное свинца составило 52,72 %, при измельчении руды до 75 % класса -0,074 мм. При флотации сульфидов и оксидов свинца в один концентрат наилучшее извлечение 55,54 % свинца было получено при расходе сернистого натрия 4 кг/т.

Таблица 2 – Результаты флотации руды месторождения «Заречное» при различной крупности измельчения.

№ Наименование Выход, Содержание Извлечение Тонина п/п % свинца, % свинца, % помола 1 К-т сульфидной 5,05 2,23 5,24 65% класса флотации -0,074мм 2 К-т окисленной 33,13 3,00 46, флотации 3 Хвосты 61,82 1,68 48, 4 Исходная руда 100,00 2,15 100, 5 Невязка - - -0, 6 К-т сульфидной 5,64 3,50 8,00 75% класса флотации -0,074мм 7 К-т окисленной 32,59 2,95 44, флотации 8 Хвосты 61,77 1,60 45, 9 Исходная руда 100,00 2,15 100, 10 Невязка - - -1, 11 К-т сульфидной 5,15 2,23 4,42 85% класса флотации -0,074мм 12 К-т окисленной 33,30 2,85 36, флотации 13 Хвосты 61,55 2,50 59, 14 Исходная руда 100,00 2,60 100, 15 Невязка - - +0, Следующим этапом работ было гравитационное обогащение с последующей флотацией хвостов гравитации. Суммарное извлечение свинца по комбинированной гравитационно-флотационной схеме составляет 67,99-69,86 %, при измельчении исходной руды до 65% класса -0,074мм.

Таблица 3 – Результаты гравитационно-флотационного обогащения при различном расходе бутилового ксантогената № Наименование Выход, Содержание Извлечение Расход п/п % свинца, % свинца, % ксантогената, г/т 1 Гравитационный к-т 9,52 11,38 46, 2 Флотационный к-т 13,35 3,75 21, 3 Хвосты 77,13 0,99 32, «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

4 Исходная руда 100,00 2,33 100, 5 Невязка - - +0, 6 Гравитационный к-т 9,52 11,38 46, 7 Флотационный к-т 14,83 3,67 23, 8 Хвосты 75,65 0,99 32, 9 Исходная руда 100,00 2,33 100, 10 Невязка - - +2, Также была проведена лабораторная плавка полученного концентрата при различных условиях.

В серии опытов использовали концентраты и богатые руды с месторождения «Заречное».

Первая серия опытов включала в себя прямую плавку, без предварительного обжига и добавления восстановителя, навесок руды или концентрата ручной рудосортировки по 1г (тонина помола -0,1мм), глубина окисления определялась визуально по цвету материала. Полученные данные приведены таблице 4.

Таблица 4 – Результаты лабораторной плавки концентрата и руды без добавления угля № Тип руды, Содержание Выход Содержание Извлечение,% концентрата Ag, г/т сплава, % Pb, % Ag, г/т Pb, % Pb Ag 1 Окисленная 21,71 110.00 0 - - 0 2 Окисленная 13,66 87,50 0 - - 0 3 Смешанная 34,74 167,50 0 - - 0 4 Смешанная 54,62 226,25 0 - - 0 5 Смешанная 54,55 216,25 21,5 99,00 633,72 39,02 63, 6 Сульфидная 62,11 272,50 38,5 99,00 328,96 61,37 46, Вторая серия опытов включала в себя прямую плавку, без предварительного обжига с добавлением восстановителя (каменного угля 10 % от веса шихты), навесок руды или концентрата ручной рудосортировки по 2г (тонина помола -0,1мм).

По результатам опытных плавок было установлено, что при плавке из полученных концентратов свинец извлекается на 95-97 % в сплав.

Таблица 5- Результаты лабораторной плавки концентрата и руды с добавлением угля № Тип руды, Содержание Выход Содержание Извлечение,% концентрата сплава, % Pb, % Ag, г/т Pb, % Ag, г/т Pb Ag 1 Окисленная 21,71 110.00 20,00 99,00 330,13 91,20 60, 2 Окисленная 13,66 87,50 0 - - 0 3 Смешанная 34,74 167,50 34,25 99,00 276,71 97,60 56, 4 Смешанная 54,62 226,25 40,00 99,00 330,78 72,50 58, 5 Смешанная 54,55 216,25 52,50 99,00 194,26 95,27 47, 6 Сульфидная 62,11 272,50 55,00 99,00 205,88 87,67 41, По результатам лабораторных исследований и выбора технологической схемы были проведены укрупнено-лабораторные и опытно-промышленные испытания.

В результате технологических испытаний для обогащения руды «Заречное»

была разработана и опробована технологическая схема, которая позволяет извлекать в товарный концентрат более 70 % свинца и 60 % серебра.

Необходимо отметить, что разработанная ТОО «Маятас» технологическая схема переработки свинецсодержащих кор выветривания будет способствовать вовлечению в сферу промышленного применения руд, которые ранее считались не технологичными.

166 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

ТАРАЗ МЕТАЛЛУРГИЯЛЫ ЗАУЫТЫНДА ГАЗДЫКАЛЬЦИНИРЛЕНГЕН ТЕРМОАНТРАЦИТТІ АЛУ ММКІНДІГІН ЗЕРТТЕУ Д.А.Есенгалиев, А.С.Байсанов, З.Ш.Райымбекова, Б.С.Келаманов, Б.Е.Кулмагамбетов Ж. бішев атындаы Химия-метталургия институты Антрацит, ндірісте тмендегідей негізгі кмір німдеріні, алюминий электролизінде табанды жне жанама блоктарында, кремниді электротермиялы рдіс арылы алу кезінде кмірлі электродтарда, ферроорытпада, фосфорда жне баса материалдарда, сонымен атар кентермиялы пештерді здігінен кйдірілетін электродтарында негізгі технологиялы шикізат (толытырыш) болып алуда.

Кмір німдеріне ойылатын заманауи талаптар антрацитті кмірлі толытырыш ретінде олданар алдында оны термиялы деу арастыран. Антрацитті термиялы деуді дстрлі рдісі: айналмалы пеште 1350 С дейінгі температурада газдыкальцинерлеу жне электрлікальцинаторда 1800 С температура шамасында электрлікальцинерлеу болып табылады. азіргі уаытта «Тараз металлургиялы зауыты» ЖШС электрлікальцинерленген термоантрацитті ндіруге арналан рылылармен (4 электрлікальцинатор), сонымен атар газдыкальцинерлеуге арналан рылымен (айналмалы кйдіргіш пеш КБ 2,5-40) жабдыталан, кенес уаытында бл рылы кокс шін олданан болса, ал соы он жылдыта ол тотап тран.

Зерттеуді негізгі масаты «ТМЗ» ЖШС- 51 цехындаы кйдіру пешінде фракциясы 13-25 мм антрацитті кйдіруді техникалы ммкіндіктерін анытау.

Зерттеуді жргізу шін клемі 50 т, маркасы АМ 13-25 класты, техникалы рамы:

Wrt -10,4%;

Ad -4,13%, Vdaf -2,4 % жне Sd -0,24% антрацит олданылды.

Кміртекті материалдарды термиялы деу арылы, электркедергіні (МЭК) жне реакциялы абілеттілікті, термиялы ттеп беруді жоарлату жне шыш заттар мен ылалдылытан айырылуа жадай жасау ажет. ндірістегі электрод аймашаларында антрацит жне коксты кп блігі барабан зындыы 60 м айналмалы пешінде кйдіріледі, №51 цехындаы кйдіру пешіні зындыы 40 м райды жне салыстырмалы біраз кіші.

Айналмалы барабанды пеште олданылатын кйдіру материалыны зге ерекшелігі болып, материалдарды (электрлікальцинаторда кйдірумен салыстыранда) пешке шектеулі уаытта салыстырмалы тмен температурада термодеу арылы беру ммкіндігі болып табылады. Осы ерекшелікті ескере отырып ( берілетін газды клеміні суін ескермегенде), барабанны айналу жылдамдыыны згерісіне байланысты материалдарды кйдіру пешіне беру уаытыны зарту ммкіндігі аныталды. Берілетін антрацитті клемі де згерді.

№1 кестеде келтірілген мліметтерге сйкес, кйдіруге берілген жне кйдіруден кейінгі антрацитті фракциялы рамыны згерісі келтірілген. Механикалы сер етуі нтижесінде фракцияны саталуы жне айта таралуы орын алды. Сонымен атар №1 кестеде фракция бойынша МЭК мндері келтірілген, яни антрацит лшемі кішірейген сайын МЭК мні азаяды.

№1 кесте – Антрацитті гранулометриялы рамы жне фракциясы бойынша МЭК-і Фракциясы бойынша, мм Антрацит +20 +13 +8 +4,5 -4, Кйдіру пешіне дейін 4,0 71,2 12,8 4,4 7, Электрокальцинатордан кейін 0 28,3 32,3 20,22 20, Кйдіру пешінен кейін 0 4,8 27,6 38,8 28, Термоантрацитті МЭК - 2023 1832 1852 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

№2 кестеде кйдіру тртібі жне МЭК крсеткіштеріні мндері келтірілген. № кестеде келтірілген параметрлерден келесідей орытынды жасауа болады, кйдіру технологиясына айта деулерді енгізуді ескере отырып, МЭК 1000 Ом*мм2 -ден аспайтын мндегі термоантрацитті алуа ммкіндік береді. МЭК-і 1000 Ом*мм аспайтын мнде термоантрацитті, ремонт массасыны шыару рецептурасында жне кей жадайда электродта олдануа болады.

№2 кесте - КБ 2,5-40 кйдіру пешінде зерттеуді режимдік картасы Уа- Пеш Пеш Фильтр Табии Ауаны Барабанны Тиеу, МЭК кг/са Ом*мм ыт, тем-сы тем-сы алдында газды шыыны айналу м3/са.

саат (кіру (шыу шыатын шыыны жылдамды м3/са.

кезінде), кезінде), газды ы С С тем-сы С 4 400 520 70 105 1300 КБ* /1 ж 1400 5 450 530 65 150 1500 КБ* /1 ж 1400 6 540 470 65 200 2000 КБ* /1 ж 1400 7 550 500 65 200 2000 КБ* /1 ж 1400 8 550 530 65 250 2500 КБ* /1 ж 1400 9 550 570 65 250 2500 КБ* /1 ж 1400 10 560 590 75 250 2500 КБ* /1 ж 1400 11 570 600 80 250 2500 КБ* /1 ж 1400 12 590 620 85 250 2500 КБ* /1 ж 1400 13 590 630 85 250 2500 КБ* /1 ж 1400 14 600 530 92 250 2500 КБ* /1 ж 1400 15 600 590 92 250 2500 КБ* /1 ж 1400 16 610 600 92 250 2500 КБ* /1 ж 1400 17 610 600 94 250 2500 КБ* /1 ж 1400 18 650 650 85 250 2500 КБ* /1 ж 1400 19 680 600 75 225 2250 КБ* /1 ж 1400 20 670 600 72 225 2250 КБ* /1 ж 1400 21 670 600 80 225 2250 КБ* /1 ж 500 22 670 640 80 225 2250 КБ* /1 ж 500 23 670 650 77 225 2250 КБ* /1 ж 500 24 670 650 77 225 2250 КБ* /1 ж 500 1 670 580 75 230 2300 1ж 1500 2 690 490 65 124 2350 1ж 1500 3 710 550 65 230 2300 1ж 1500 4 710 570 85 210 2100 1ж 1500 5 700 610 80 210 2100 1ж 1500 6 700 660 80 210 2100 1ж 1500 7 700 650 70 180 1800 1ж 1500 8 730 670 75 175 2500 1ж 1500 9 700 690 75 178 1800 1ж 1500 10 700 690 80 180 2000 1ж 1500 11 660 800 70 45 500 1ж 1500 12 600 380 80 100 1000 1ж 1500 13 580 380 80 100 1000 1ж 1500 14 560 395 80 150 1500 1ж 1500 15 530 400 85 155 1600 1ж 1500 16 510 410 85 155 1600 1ж 1500 168 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

17 500 400 95 155 1600 1ж 1500 18 500 420 90 155 1600 1ж 1500 19 490 530 85 130 1300 1ж 1500 20 490 550 80 125 1250 1ж 1500 21 490 530 65 125 1250 1ж 1500 22 490 650 65 100 1000 1ж 1500 23 470 660 65 90 900 1ж 1500 КБ* - кмекші барабан.

Жргізілген тжірибелі – ндірістік зерттеулерді нтижелері:

1. КБ 2,5-40 айналмалы барабанды пеште 12-25 мм класты антрацитті кйдіруді принципиалды ммкіндігі аныталды.

2. МЭК 1000 Ом*мм2 аспайтындай мнді амтамасыз ету шін, кйдіруге берілетін антрацитті сату ажет.

3. МЭК-і 1000 Ом*мм2 аспайтын мнде термоантрацитті, жмыс массасыны шыару рецуптарында жне кей кезде электродта олдануа болады.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПОРИСТОИ СТРУКТУРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ А.Т.Мусабеков Южно-Казахстанский педагогический университет Гранулометрический состав исходных и выщелоченных сплавов определяли методами содиментационного анализа и микроскопии [1]. Показано, что катализаторы имеют более узкое распределение частиц по размерам.

При увеличении дисперсности сплавов удельная поверхность возрастает от 100 до 200 м2/г. Уменьшение скорости гидрирования ДМЭК с ростом размеров частиц обусловлено внутридиффузионным торможением реакции по водороду. Возрастание и снижение удельной активности Co Ренея под влиянием модифицирующих добавок не вступающих с кобальтом в химическое взаимодействие [2], объясняется деспергированием или агломерацией зерен катализаторов и изменением их пористой структуры. При возрастании дисперсности в 200 раз [3] удельная активность платины в реакции метанирования оксида углерода увеличивается на два порядка, что связано с образованием на малых кристаллах более слабоадсорбированной линейной формы оксида углерода.

С помощью оптической микроскопии [4], изучен гранулометрический состав катализаторов. Оказалось, что для большинства гистограмм характерен один максимум, положение и величина которого зависит от режима выщелачивания.

Размеры частиц исходных и выщелоченных сплавов, а также катализаторов после гидрогенизации гексена-1, фенилацетилена и нитробензола измерены на счетчике частиц “Coulter” [4]. Показано, что в катализаторах из сплава Co–50%Al имеется широкий выбор частиц с размерами от 3-4 до 160-200 мкм. При оценке влияния узких фракций на общую активность катализатора из промышленного Co–Al–Ti сплава найдено, что мелкие частицы ( 63 мкм), составляющие 20% по массе, дают 50% активности.

Исследовано действие гранулометрического состава кобальтовых катализаторов Ренея на кинетику и направление реакций гидрогенизации смесей органических «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

соединений [5]. Показано, что гидрирование нитробензола и его смесей непредельными углеводородами на частицах размерами 2-3 мкм протекает в внутрикинетической, а при укрупнении частиц катализаторов до 6-200 мкм – в переходной и внутридиффузионной. Кроме того, изменение дисперсности катализатора позволяет варьировать селективность процесса гидрирования. К аналогичному выводу пришли и в работе [5].

Таким образом, как показывают литературные данные, главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах частиц катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Однако в литературе недостаточно изучено влияние модифицирующих металлов на дисперсность скелетных кобальтовых катализаторов.

Исследован гранулометрический состав скелетных кобальтовых катализаторов с добавками FeSiCr, FeTi, FeSiCa и FeМo ферросплавов. Данные микроскопического и электронно-микроскопического исследования гранулометрического состава скелетных кобальтовых катализаторов приведены в таблице 1. Из табл. 1. видно, что характер распределения частиц по фракциям зависит от природы и содержания модифицирующих добавок в исходных кобальтовых сплавах.

Во всех катализаторах преобладают частицы с R = 0-2 мкм, концентрация которых достигает 75-89%. С ростом количества добавок в сплавах от 3 до 9% масс.

концентрация частиц c R = 0-2 мкм в катализаторах по различному уменьшается в пределах 89-75% в зависимости от природы легирующих металлов. Кроме того, модифицирующие добавки увеличивают также концентрацию частиц с R = 2-4 мкм.

Результаты оптической микроскопии показывают, что практически все исследуемые скелетные кобальтовые катализаторы обогащены на 90-99% частицами с Rмакс = 1- мкм.

Таблица 1 - Результаты микроскопического и электронно-микроскопического исследо вания скелетных кобальтовых (50%Al) катализаторов с добавками ферросплавов.

Катализатор Распределение частиц % по размерам R, мкм 0-2 2-4 4-6 6-8 8 T Co (50%Al) 77 8 6 2 7 0, Co–3-10% FeSiCa 78 8 8 4 2 0, Co–3-10% FeТi 82 12 4 1 1 0, Co–3-10% FeMo 85 6 5 2 1 0, Co–3-10% FeSiCr 83 6 6 3 1 0, Информация о распределении частиц с Rмакс 1 мкм может быть получена также с помощью электронно-микроскопического исследования. Из табл. 1. видно (последний столбец), что средне-поверхностные размеры (Т3) частиц промотированных кобальтовых катализаторов колеблются в пределах 0,35-0,45 мкм, что в 1,6-4,0 раза выше, чем у скелетного кобальта (50%Al) без добавки.

Таким образом, результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической микроскопии и электронного микроскопа подтверждают обогащенность скелетных кобальтовых катализаторов частицами с Rмакс = 1 мкм и Т3 1, соответственно. Модифицирующие металлы увеличивают долю частиц размером 0- мкм.

В каталитических процессах решающую роль играет доля поверхности, доступная для реагирующих веществ. Большая удельная поверхность Co – Ренея обусловлена его пористостью. Действие раствора щелочи на сплавы приводит к образованию высокопористого катализатора.

170 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

В работах [6] установлено, что Co – Ренея имеет поры цилиндрической или бутылкообразной формы и два максимума порового распределения в области эффективных радиусов 13-6 и 20-23.

Модифицирующие металлы оказывают существенное влияние на пористую структуру скелетного кобальта. Показано, что добавки W и Ta, которые полностью или частично выщелачиваются из сплавов не изменяют пористую структуру кобальта Ренея. Введение Mo или Re в Co–Al сплав резко увеличивают общую поверхность и доли микропор, снижаю средний размер пор, что объясняется локализацией оксида Mo2O3 в порах катализатора, образованием твердого раствора рения в кобальте, сопровождающееся уменьшением размера блоков с 50 до 30. Добавки Mn /202/, Fe, Ti и Mo [6] увеличивают общую пористость катализаторов, уменьшая величины эффективных радиусов пор Ti и Cu формируют щелевидные поры, а W сдвигает поровое распределение в сторону меньших радиусов и уменьшает общую пористость скелетного кобальта [7], что обусловлено присутствием вольфрама в катализаторах в свободном состоянии.

Нами изучена пористая структура скелетных кобальтовых катализаторов с добавками ферросплавов. Изотермы сорбции аргона показывают, что формы гестерезисных петлей для большинства модифицированных кобальтовых катализаторов характеризуются параллельным расположением адсорбционных и десорбционных ветвей в средней области относительных давлений и по классификации де Бура относятся к А–типу, что свидетельствует о преобладании цилиндрических пор.

Максимумы порового распределения не выделяются, но можно заметить, что они находятся в близкой области.

В таблице 2. приведены параметры пористой структуры скелетных кобальтовых (50%Al) катализаторов с добавками ферросплавов.

Таблица 2 - Параметры пористой структуры скелетных алюмо-кобальтовых (50%Al) катализаторов с добавками ферросплавов.

S БЭТ S КУМ SБЭТ, SКУМ, Vпор, Rэфф, Тип Катализатор S БЭТ м2/r м2/r см3/r изотермы 100% Co (50% Al) 105 75 28,5 0,105 30 А Co – 3-10% FeSiCa 110 85 22,7 0,120 34 А Co – 3-10% FeMo 130,5 98 24,9 0,138 36 А Co – 3-10% FeТi 112,5 86 23,5 0,145 37 А Co – 3-10% FeSiCr 123,7 92 23,9 0,148 36 А Из данных табл. 2. следует, что модифицирующие ферросплавы в основном увеличивают SБЭТ, SКУМ соответственно до 110-130,5 и 85-98 м2/г;

объем пор – в 1,1-1, раза;

эффективный радиус пор RЭФФ – в 1,06-1,5 раза. Одновременное увеличение удельной поверхности и объема пор с относительно высокими эффективными радиусами происходит по-видимому за счет диспергирования кобальтовой фазы катализаторов модифицирующими металлами.

Таким образом, результаты исследования фазового, химического, гранулометрического составов и структуры кобальтовых сплавов и катализаторов показали, что модифицирующие металлы влияют на соотношение CoAl3/Co2Al3 в сплавах, дробят кристаллы, увеличивают размеры частиц катализаторов, их удельную поверхность и объем пор больших размеров и одновременно увеличивают долю микро и супермикропор. Исследуемые легирующие металлы практически не растворяются в щелочи и находятся в катализаторе в растворенных состояниях.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Литература 1. Сафронов ВМ Усенов БЖ Фасман АБ Нищенкова ЛГ О роли модифицирующих добавок в никелевых катализаторах Ренея // Каталитические и адсорбционные свойства металлов VIII - группы Алма-Ата Наука 1980 с44- 2. Слинкин ААО некоторых проблемах в области исследования нанесенных механических катализаторах// Успехи химии 1980 т19 №5с177- 3. Schmeiber H Neue entwicklungen zur bildanalytischen partikelgrob-tanalyse in mikron und submikron-bereish // Ing Technik1977 v49 №10р807- 4. Чернявский КС Методические возможности количественного микроскопического анализа порошков//Завлаб1978и44№9с1098- 5. Кедельбаев БШ Аширов АН Тажиметова АЖ Курбанбеков КТ Исследование поверхностных свойсств катализаторов восстановления углеводов //Наука и образование ЮК Шымкент 1998 9(10) с5- 5. Кедельбаев БШИмнкулов НН Куатбеков АМ Исмаилов ТМ // Химия природных соединений №2 2000 170с 6. Есенбекова Г.Л. Кедельбаев Б.Ш. Сейтжанов С.В. Тортбаева Д.Р. Фазовое строение сплавов системы алюминий-никель-железо в интервале температур 1150 10000С Респуб.науч.журнал “Наука и образование Южного Казахстана”. Шымкент, 2005, № 7,.с. 31-34.

ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ФОСФОРИТНОГО АГЛОМЕРАТА ЗА СЧЕТ ВВЕДЕНИЕ ФЛЮСУЮЩИХ NI-CO СОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК Б.Н.Акбердиева, К.Т.Жантасов Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова В своем Послании народу Казахстана Президент Н.А. Назарбаев 19 марта 2004 г.

отметил, что для достижения конкурентноспособной экономики одним из основных ее направлений развития должна стать реализация Стратегии индустриально инновационного развития. К одному из приоритетных направлений индустриально инновационного развития можно отнести фосфорную подотрасль экономики нашей республики. При этом делается ставка на создание и развитие производств, ориентированных на экспорт конечных продуктов, к которым можно отнести и желтый фосфор, а также на максимальное приближение прикладной науки к производству.

Современная фосфорная и фосфорно-туковая промышленность испытывает дефицит в качественном минеральном сырье и топливно-энергетических ресурсах.

Снижение в фосфатном сырье Р2О5 и частые колебания его состава, в зависимости от месторождений, приводит к перерасходу материальных и энергетических затрат и другим издержкам, вызывающим нарушение экологической обстановки окружающей среды и снижение технико-экономических показателей производства, что требует кардинальных решений этих вопросов.

Фосфор имеет большое значение для жизнедеятельности человека, так как без фосфорорганических соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в тканях мозга. Кроме того, он необходим как удобрение для почвы, как кормовая добавка для животных, как фосфорорганические инсектициды для борьбы с сельско хозяйственными вредителями. В отвалах фосфорных заводов Республики Казахстан было накоплено около 5,5 млн. тонн фосфоритной мелочи, достаточной для 172 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

производства более 400 тысяч тонн желтого фосфора и не уступающей товарной руде по содержанию Р2О5.

Для утилизации мелочи фосфоритов класса 0-10 мм, находящейся в отвалах горно-рудной промышленности, имеющей огромное народно-хозяйственное значение как с экономической, так и с экологической точек зрения, на юге Казахстана были освоены производственные мощности процесса агломерации этой мелочи, получению желтого фосфора, фосфорной кислоты и технических солей на Ново-Джамбулском фосфорном заводе (ныне ЖФ ТОО «Казфосфат» (НДФЗ)).

В то же время опыт работы предприятия показал, что процесс производства агломерата характеризуется низким выходом годного продукта и образованием около 50 % мелочи возврата, требующего дополнительные топливно-энергетические затраты на ее повторное оплавление.

Низкий выход на Ново-Жамбылском фосфорном заводе готовой продукции в агломерационном цехе определяется прежде всего недостаточной прочностью агломерата, что ухудшает технико-экономические показатели его производства и требует решений по повышению выхода годного агломерата с одновременным снижением топливно-энергетических ресурсов Производство желтого фосфора связано со значительным удельным расходом фосфатного сырья и электроэнергии. Поэтому для отрасли особенно актуально радикальное улучшение использования природных ресурсов, сырья, материалов, топлива и энергии на всех стадиях — добычи, комплексной переработки сырья, выпуска и использования конечной продукции.

Месторождения фосфоритов Каратау характеризуются сложным строением, значительной протяженностью и мощностью продуктивных пластов, запасы руд в которых составляют более 1260 млн.т. Основной показатель, определяющий ценность фосфоритов, это содержание Р2О5. По химическому составу в недрах основных месторождений содержание Р2О5 превышает 24%, но за счет разубоживания в процессе добычи содержание Р2О5 в товарной руде снижается до 22-23 %. Снижение Р2О5 в руде приводит к повышению удельного расхода электроэнергии. Так по данным фирмы ТVА (США), уменьшение содержания Р2О5 в шихте на 1%, в процессе возгонки фосфора приводит к повышению расхода электроэнергии на 2,5%.

Принципиально важно в фосфоритной руде отношение диоксида кремния к оксиду кальция, называемое «модулем кислотности», так как соединения этих оксидов определённого эвтектического содержания составляют минимальные температуры плавления. Загружаемая в печь шихта должна иметь «модуль кислотности», обеспечивающий плавление и сход материала в ванне печи при температуре возгонки фосфора 1623 - 1770К. При недостатке оксида кремния в шихту добавляют флюсующие кремнистые добавки, что естественно снижает содержание Р2О5 в шихте. Находящийся в фосфоритах глинезем положительно влияет на восстановление апатита в сторону образования фосфора, но в меньшей степени, чем кремнезем.

Для разложения присутствующих в фосфоритах карбонатов кальция и магния требуется добавочное количество энергии, а образующийся при этом диоксид углерода взаимодействует с углеродом кокса шихты, увеличивая его удельный расход. При этом, за счет разрушения фосфоритов, уменьшается прочность руды и образуется мелочь, которая ухудшает газопроницаемость слоя шихты в руднотермической печи.

Особые требования предьявляются к грансоставу компонентов шихты. Учитывая практику работы фосфорных производств можно сформулировать ряд соображений по обоснованию необходимого грансостава фосфорита перед электровозгонкой фосфора.

Размер кусков должен обеспечить беспрепятственный и равномерный выход выделяющихся из ванны печи газов при незначительном гидравлическом сопротивлении. За время схода шихты в печи, до поступления непосредственно в зону «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

расплава, куски должны прогреться до температуры процесса (1673К). Расходы на дробление кусков и окомкование мелочи должны быть минимальными.

Не менее важно влияние на показатели работы фосфорной электропечи оказывают прочность и термостойкость компонентов шихты, в том числе фосфорита. Куски не должны разрушаться при быстром повышении температуры. Кроме статических нагрузок от слоя шихты материал при движении получает допольнительные динамические напряжения. Поэтому проводят оценку прочности материалов на сжатие, истирание и удар в стандартном барабане.

В связи с приведенными требованиями фосфориты должны подвергаться ряду технологических операций, включающих усреднение от забоя до подачи в печь, позволяющие свести до минимума колебания по основному компоненту, дробление и грохочение, окускование мелких фракций, высокотемпературный обжиг.

Более детальные исследования и разработка требований к качеству исходной фосфоритной руды и к компонентам шихты для возгонки фосфора приведены в работах.

Для повышения мощности фосфорной печи и улучшения технико-экономических показателей производства фосфора фосфоритную руду необходимо подвергнуть предварительной термообработке, с целью удаления поверхностной и кристалло гидратной воды, органических веществ, диоксида углерода и фтора и обеспечить определенный гранулометрический состав.

Изменения в составе фосфоритов при нагревании подробно изучены в работах.

Удаление гигроскопической влаги происходит в основном до 470 К, для полевых шпатов — до 500К, а для слюды (мусковита) до 770К. Удаление конституционной влаги в гипсе завершается при 420 К, в каолините — при 820 К, в мусковите — при 920К. Разложение и выгорание органических примесей наблюдается при 770 - 810К.

Однако, наиболее важные процессы протекают при более высоких температурах обработки. Так для разложения доломита по реакции:

CaCO3 · MgCO3CaCO3 + MgO+CO необходимо температура выше 970К, а разложение кальцита по реакции CaCO3 CaO + CO завершается при 1210 К. Образование силикатов кальция происходит при более значительных температурах - свыше 1320К.

Другие компоненты шихты для производства фосфора (кварцит и кокс) обычно только сушат от поверхностной влаги и подвергают грохочению с отсевом мелких фракций.

Удаление вредных примесей проводится с целью ограничения побочных реакций при электровозгонке фосфора, которые вызывают потери фосфора и его качества.

Наличие Н2О и СО2 в газовой фазе в верхней зоне печи приводит к окислению паров фосфора до Р4О6 и Р4О10. Затем Р4О6, взаимодействуя с водой, образует ядовитый и пожароопасный газ фосфин, по реакции:

Р4О6 + 6 Н2О 4Н3РО3 ;

4Н3РО3 3Н3РО4 + РН Образовавшийся фосфин не конденсируется при орошении водой в башнях горячей и холодной конденсации и, уходя с отходящими печными газами, приводит к потере фосфора. Кроме того, оксиды фосфора и пары фосфорной кислоты, реагируя с возгонами щелочных металлов и оксидами фосфатно-кремнистой пыли, выносятся газовым потоком из электропечи в виде тонкодисперсных фосфатов.

Переработка в электропечи фосфорита без предварительной термообработки приводит к дополнительному расходу электроэнергии, а взаимодействие Н2О и СО2 с углеродом восстановителя увеличивает удельный расход металлургического кокса. При этом одновременно увеличивается объём печных газов, соответственно возрастает их скорость и температура, что снижает выход и качество получаемого фосфора за счет образования повышенного количества фосфорного шлама.

174 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Для поддержания необходимой газопроницаемости слоя шихты в электропечи и снижения запыленности печных газов, для улучшения теплообмена отходящих газов и шихты размер частиц компонентов шихты должен находиться в пределах 5-70мм.

В процессе добычи и подготовки товарных фосфоритов на площадке рудника скапливается 45-48% рудной мелочи, при транспортировке и обжиге фосфоритов в производстве фосфора образуется дополнительное количество мелочи. Поэтому общее количество некондиционной мелочи для производства фосфора составляет 55-60% от добытой рудной массы в зависимости от геологического строения различных участков месторождения фосфоритов, их прочностных свойств и вещественного состава. Эта мелочь непригодна к возгонке фосфора без предварительного окомкования.

В фосфорной промышленности процесс окускования исходного фосфатного сырья методом агломерации, с целью переработки его в фосфорных печах, до настоящего времени не получил широкого развития. Из зарубежной практики известны исследования и опыт промышленной эксплуатации агломерационных установок фирмы ТVA (США) по спеканию мелких фосфатных материалов, полученных из фосфоритов Теннеси.

Процессу агломерации подвергались продукты промывки и обогащения фосфоритов Теннеси, так называемые пески трех разновидностей. На основе положительных результатов лабораторных исследований агломерации фосфорного сырья во вращающейся печи для этого процесса после реконструкции была предложена одна из имеющихся промышленных вращающихся печей для обжига известняка.

Основная трудность, возникающая при агломерации во вращающихся печах – это образование настылей на футеровке барабанной печи, которые необходимо удалять через каждые 5-6 часов работы агрегата. Серьезные затруднения вызывают образование спеков, которые требуют остановки печи для их удаления, а также большой износ футеровки печи.

Одновременно фирмой ТVA велась разработка технологии агломерации этих материалов на колосниках решетки с прососом воздуха через спекаемый слой шихтового материала. По результатам лабораторных исследований был спроектирован завод с полным циклом производства фосфоритового агломерата этим способом.

Агломерационная машина имела 5 вакуум-камер с разряжением в них 350-400 Па.

Высота спекаемого слоя шихты изменялись от 60 до 120 мм. Оптимальное содержание углерода в шихте составляло 6,0 %, а удельная производительность агломерационной машины 0,36 т/м2·ч.

В нашей стране исследования по агломерации мелких фосфоритовых руд на колосниковой решетке с прососом воздуха через спекаемый слой шихты проводились с 1960г. На основе результатов лабораторных исследований институтом Уралмеханобр предложен способ получения фосфора из офлюсованного фосфоритового агломерата.

С 1971г. ЛенНИИГипрохимом, с участием Уралмеханобр, ПО «Техэнергохим пром», других организаций и промышленных предприятий, были развернуты широкие исследования процесса агломерации фосфоритовой мелочи бассейна Каратау и проектирование промышленного производства агломерата. Проведены полу промышленные испытания процесса агломерации на опытной обжиговой машине Соколовско-Сарыбайского горно-обогатительного комбината (1971 г.) и переработкой полученного агломерата в опытной фосфорной печи Чимкентского ПО «Фосфор».

Промышленная проверка этой технологии осуществлена в 1972 г. на агломашине с площадью спекания 50 м2. Пригодность агломерата для производства фосфора проверена в промышленных фосфорных печах ПО «Куйбышевфосфор».

Наряду с указанными испытаниями для разработки физико-химических основ теории агломерации фосфоритов ЛенНИИГипрохимом совместно с другими институтами проводились исследования процессов, протекающих в спекаемом слое «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

агломерационных шихт, изыскание путей интенсификации процесса спекания и повышения качества фосфоритового агломерата.

Полупромышленная проверка разработанных в лабораторных условиях мероприятий и отработка технологии спекания различных разновидностей фосфатного сырья и композиций агломерационных шихт проводились на опытной агломашине с площадью спекания 5,2м2 на ПО «Куйбышевфосфор».

Результаты этих исследований и испытаний легли в основу осуществления ныне действующей технологии окускования фосфоритной рудной мелочи на Ново Джамбулском фосфорном заводе в агломашинах типа АКМ - 312.

Выводы:

1. Проведен анализ литературной и патентной информации по способам окускования мелочи фосфорита. Установлено, что в процессе агломерации выход мелочи возврата как по литературным, так и по практическим данным составляет около 50 %.

2. С целью повышения выхода годного агломерата и снижения расхода на процесс агломерации твердого топлива произведен расчет и обоснование оптимального состава агломерации содержащей в качестве добавки создающей экзотермический и укрепляющий эффект внутренние вскрышные породы образующиеся при добыче углей, и некондиционную недоокисленную никель-кобальтовую руду Щедертинского месторождения. Определено, что оптимальными значениями состава аглошихты являются (в % ): %): фосфориты - 55-67;

никелькобальтсодержащие руды – 3-17 и внутренние вскрышные породы – 3-17, твердое топливо (мелочь металлургического кокса) – 3-5 и возврат мелочи агломерата – 14-16.

3. Полученный офлюсованный агломерат и модуль кислотности от 0,81до 0,99 и имел прочность на:

- сжатие- 120-220 кг/шт;

- удар- 80-85% (по выходу класса + 5мм);

истирание- 5-8% (по выходу класса менее 0,5 мм).

4. Снижение выхода мелочи класса менее 6 мм на 15-20% (отн.) происходит за счет образования жидкофазной эвтектики в количестве 16-20%, что на 10-12% отн.

больше количества стеклофазы образующейся при агломерации фосфоритной мелочи по существующей технологии.

5. Снижение расхода твердого топлива, металлургического кокса до 15 – 20%, обусловлено содержанием во внутренних вскрышных породах до 50 % свободного углерода.

БК-2,5-40 АЙНАЛМАЛЫ БЫРЛЫ ПЕШІНДЕ ШБАРКЛ МЕН БОРЛЫ КЕНОРЫНДАРЫНЫ КМІРЛЕРІНЕН КОКСТЫ АРНАЙЫ ТРЛЕРІН АЛУ ШІН ЖРГІЗІЛГЕН ТЖІРИБЕЛІК-НДІРІСТІК ЗЕРТТЕУЛЕР Д.А.Есенгалиев, А.С.Байсанов, З.Ш.Райымбекова, Д.Т.Каспаков, Е.К.Мухамбетгалиев Ж. бішев атындаы Химия-метталлургия институты лемдік тжірибе бойынша Францияда 60-жылдарды ортасында жзеге асырылан айналмалы бырлы пеште арнайы коксты алу дісі белгілі болатын.

Шикізат ретінде шыш компоненттеріні шыысы жоары (35%) лотарингті кмірлер олданылды. Цемент ндірісінде жне мнайлы кокстан кміртекті материалдарды алу ндірісінде ке олданыс тапан пештерге сас айналмалы пештерде кмірді жартылай кокстеу дістері тандалып алынды [1]. Кокстеуді сынауды жаа дісін олдану масатымен: диаметрі 0,6м, зындыы 4м болатын айналмалы пеш 176 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

тжірибелік ондыры растырылды. Пешті німділігі 100-200 кг/са. Кмір тріні ке клемінен тотысыздандырыш – кокс алуды ммкіншілігі сынатар барысында расталды. Жартылай ндірістік ондыры 1972 жылды наурыз айында олданыса берілген болатын. ондырыны негізі болып фосфатты кйдіруге арналан, диаметрі 1,6м, зындыы 36 м болатын жмыс істемей тотап тран айналмалы пеш болды.

Жаа технология бойынша кмірді кокстеу шін пеш жаадан жабдытап, газды толыымен жаатын камерамен толытырылды, ал жану німдері атмосфераа айта деусіз шыарылды. Кмірді ыздыру дісі арылы шатын заттарды жау оай, рі сенімді, біра жандыруа берілетін ауа дрыс блінуі мен ауіпсіздік жмыстарыны нтижесі шін кптеген тжірибелер жргізуге тура келді. Кокстейтін пеш диаметрі 4м, зындыы 56м болат стаканнан трады. Кокстеу 700°C-а жуы температурада теді, одан со кокстелген масса шыу озалысы кезінде суытыла бастайды. Жмыс циклі саата жуы созылады. Электрометаллургия шін млшері 6-18мм зын жалынды лотаринг кміріні кесектерінен, кмір мен коксті сатауынсыз кокс алынады.

Алынан кокс зіні асиеттері жаынан ааш кмірге жаын.

Айналмалы пеште кмірді ыздыруа жне пиролизге ажетті жылу кокстелуде булы газды німдерді жартылай жану нтижесінде блінетін жылуы есебінен болады.

Жануа ажетті ауаны пешті кмір аынына арама-арсы тура рлейді. Жанбаан шыш німдерді алдытары пештен ыыстырылып шыарылады. Кптен тотап тран ЖШС «Тараз металлургиялы зауытыны» №51 цехындаы ондырыны іске осу барысында барабан типті КБ-2,5-40 айналмалы бырлы пешінде Шбаркл мен Борлы кенорындарыны кмірлерінен коксты арнайы трлерін алу ммкіндіктері арастырылды. Зерттеуді негізгі масаты – Шбаркл мен Борлы кенорындарыны кмірлерінен барабаныны зындыы 40 м, диаметрі 2,5 м болатын ыздыру пешінде арнайы кокс алу ммкіндіктерін анытау.

Зерттеу уаытын 3 кезеге блуге болады: бірінші – тек шбаркл кмірін олдану;

екінші – борлы кмірін;

шінші - Шбаркл мен Борлы кенорындарыны кмірлеріні оспасын олдану. Зерттеуді бірінші кезеінде Шбаркл кміріні тмендегідей техникалы рамы олданылды: ылалдылы -10%, шыш заттар – 37,98%, клділік – 2,03%. Тжірибе уаытша техникалы регламент бойынша жргізілді. БК-2,5-40 ыздыру пешіні жмыс тртібі 120 саатты кесте бойынша белгіленді. Бірмезетте пешті айналу жылдамдыына (4 жылдамды арастырылан) реттеу жасалынды. Пешті ысты жне суы блігінде температура, табии газ бен ауаны пешке беру шыыныны згерісі арылы реттелді.

зынжалынды газды кмірді бастапы жана бастауы кезінде табии газ бен ауаны беру тотатылды, жмыс зонасында температураны реттеу мен суы блігіндегі кип ауасыны шыыныны згеруімен, жану зонасыны орналасуы пешті айналу жылдамдыымен жргізілді. Пешті суы блігіндегі температура 350-400°C-та сталды. зынжалынды кмірді ыздыруа дейінгі жне кейінгі фракциялы рамы кестеде келтірілген. 1-кестеде келтірілген мліметтерге сйкес ыздыруа берілген бастапы кмір мен ыздырудан кейін алынан арнайы коксті фракциялы рамдарында едуір айырмашылытар байалады.Механикалы серлер барысында (барабан айналымы) фракциялар саталан жне айта таралан.

1-кесте – Шбаркл кмірінен алынан арнайы коксті гранулометрлік рамы Фракция, мм Шбаркл кмірі 120-дан +70 +20 +13 +8 +4,5 -4, астам оймадаы бастапы кмір 43,8 8,4 27,6 7,6 3,0 2,4 7, ыздыруа дейінгі бункердегі - 8,2 15,2 17,4 16,0 17,4 25, ыздырудан кейінгі тоазытыш - - - 5,6 27,6 29,6 37, барабаннан шыару барысында «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

ндірістік-тжірибе зерттеуіні нтижесінде бірінші кезеде алынан коксты техникалы рамы тмендегідей:

Арнайы кокс Клділігі шыш заттар Ылалдыы №1 сынама 5,38 7,9 1, №2 сынама 3,82 9,86 1, №3 сынама 3,89 9,72 1, №4 сынама 3,86 4,0 1, №2 кесте – Шбаркл кмірінен алынан арнайы коксты меншікті электр кедергісіні мндері Фракция, мм +13 +8,5 +4,5 -4, МЭК, Ом*мм 8232 8016 7647 №2 жне №3 кестелерде алынан арнайы коксты фракция бойынша меншікті электр кедергісіні (МЭК) мндері жне физико-механикалы асиеттері келтірілген.

№3 кесте – БК 2,5-40 айналмалы пештее алынан шбарклдік арнайы коксты физика-механикалы асиеттері Сынама ймелік болып кеуектілік,% рылымды тыызды, крінетін беріктілігі, % г/см3 тыызды, г/см №1 0,6 0,78 40 №2 0,52 0,78 47 №3 0,49 0,77 46 №4 0,65 1,1 31 №4 кестеде ыздыру пеш жмысыны режимдік картасы жне №5 кестеде дайын нім бункеріндегі алынан арнайы шбарклдік коксты фракциялы рамы крсетілген.

№4 кесте –БК 2,5-40 ыздыру пешінде шбарклдік кмірді ыздыру тртібіні картасы Пеш Пеш Фильтр алдында Табии Ауа Барабанны темпера- температура блінген газдарды газ шыыны, озалыс са/м тура (кіру (шыу температурасы, °C шыыны, жылдамдыы са/м кезінде), °C кезінде),°C 300 400 45 90 900 КБ 290 400 45 90 900 КБ 290 380 45 80 800 КБ 280 360 45 75 750 КБ 270 340 45 60 600 КБ 270 330 45 60 600 КБ 250 310 45 45 450 КБ 270 290 45 45 450 1 жылдамды 280 260 45 70 700 1 жылдамды 290 250 45 70 700 1 жылдамды 310 260 43 - КА 1 жылдамды 310 270 43 - КА 1 жылдамды 320 280 43 - КА 1 жылдамды 178 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

330 290 42 - КА 1 жылдамды 330 300 40 - КА 1 жылдамды 335 310 38 - КА 1 жылдамды 340 320 38 - КА 1 жылдамды 340 330 35 - КА 1 жылдамды 340 340 35 - КА 1 жылдамды 350 340 35 - КА 2 жылдамды 300 410 80 - КА 2 жылдамды 280 510 85 - КА 2 жылдамды 280 340 80 - КА 2 жылдамды 300 280 55 - 500 КБ 300 300 55 50 500 КБ КБ* - кмекші барабан, КА** - кип ауасы.

Зерттеуді 2-ші кезеінде жоары клді борлы кмірі тмендегідей техникалы раммен: ылал 8,91%, шыш заттар 17,7%, клділігі 49,5% олданылды. №6 кестеде кмірді ыздыруа дейінгі жне ыздырудан кейінгі фракциялы рамы крсетілген.

Кестеде крсетілгендей ыздыруа берілген кмір мен ыздырудан кейінгі кмірді жне алынан арнайы коксты фракциялы рамындаы згерістер осында да байалады. Фракцияларды блінуі мен згеруі механикалы жне температуралы серлер (барабанны айналуы) нтижесінде туып отыр.

№5 кесте – Дайын нім бункеріндегі алынан арнайы шбарклдік коксты фракциялы рамы,% Сынама +10мм 7-10мм 5-7мм 3-5мм 2-3мм 1-2мм 1-0мм №1 21,5 22,5 18,6 16,6 8,8 4,8 6, №2 30,6 21,3 10,9 11 7,8 5,7 12, №3 22 25,3 15,6 14,6 10,1 4 №4 25,3 24,6 16,2 11,1 9,7 5,2 7, №6 кесте – Арнайы кокс пен борлы кміріні гранулометриялы рамы мен ылалдылыы № Материалдар Фракция, мм 120- +70 +20 +13 +8 +4,5 -4,5 Ылал, дан % астам 1 Вагондардан тсірілген 20,0 16,0 30,2 25,5 5,4 1,4 1,5 8, бастапы кмір, % 2 оймадан алынан кмір, 8,2 20,4 37,6 26,6 3,4 1,2 2,6 3, % 3 ыздыруа дейінгі тиеу 6,0 33,8 45,4 11,8 1,8 0,8 0,4 3, 4 бункеріндегі % - 16,8 19,6 18,0 9,6 9,6 26, 10, 5 15,2 24,8 13,6 16,8 17, 6 ыздыраннан кейінгі 27,6 26,4 22,4 20,4 18,0 1, суытыш барабаннан 12,8 17,2 15,6 20,4 18,8 0, 8 шыатын, % - - 28,4 25,6 15,6 15,6 14,8 0, 9 26,8 27,6 14,8 12,4 18,4 0, 10 7,2 28,8 22,4 25,2 16,4 зынжалынды газды кмірді ыздыру рдісіне араанда жоары клді кмірді кйдіруде жмыс температурасын сатау шін табии газды беру арылы, жаарту «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

ажет болды. №7 кестеде алынан жоары клді арнайы коксты алыпты режимге шыуындаы шатын заттарды орташа клділік мні крсетілген. Борлы кмірінен алынан арнайы коксты химиялы рамы тмендегідей: 50,48% SiO2;

1,4% Fe2O3;

43,3% Al2O3;

1,33% CaO;

0,23% MgO;

0,93% P2O5 и 0,32% S.

№7 кесте – Тадап алыан арнайы кокс клділігі жне шатын заттарды орташа млшері 2030 Тадау 20 21 22 23 24 01 02 03 04 05 уаыты Кл % 64,5 62,2 61,2 60,2 62,7 61,7 61,1 66,4 67,6 65,5 62,8 63,9 61, ша-тын 4,05 4,03 3,7 3,5 1,82 2,2 2,6 1,0 2,0 1,8 2,1 1,9 2, заттар% шінші кезеде алынан арнайы коксты клділігін тмендету масатында пешке кмір оспалары берілді. Мнда кмір осылыстары жанан со, табии газды беруді ажет етпейтін режимге ал газ кмірін, шыш компоненттерді жануы арылы температураны траты стап труа ол жетті (кесте №8).

№8 кесте – Тадап алынан бірнеше сынамадан Шбаркл мен Борлы кенорындарыны кмірлеріні оспаларынан алынан арнайы коксты клділігі жне шатын заттар млшері 1815 1845 1915 2330 Тадау уаыты 23 00 01 02 Кл % 45,9 44,7 44,2 41,07 41,19 43,26 51,12 53,41 55,88 52, шатын заттар % 11,15 12,1 11,75 5,13 4,57 4,50 3,61 3,95 3,38 3, Алынан арнайы коксты барлы клемі ферросиликомарганец балытуда «Тараз металлургиялы зауытыны» ЖШС РГК-48Ф ндірістік пешінде кміртекті жне кремнеземдік оспа ретінде металлургиялы коксик пен кварцитті алмастыра отырып олданылды.

Тжірибелік-ндірістік зерттеулер жргізуіні нтижесінде:

1.БК-2,5-40 айналмалы бырлы пешінде Шбаркл жне Борлы кенорындары араандыны кмірлерін алынан арнайы кокс алу ммкіндігі аныталды. Мнда Борлы арнайы коксіндегі орташа клді млшері 61,29%, шыш заттарды рамы 4,15%;

ал Шбаркл арнайы коксінде клді млшері 4,23% жне шыш заттар 7,87% рады.

2. БК-2,5-40 пешінде кмірлерді ыздыруды техникалы параметрлері белгіленді: пеш температурасы (кіріс, шыыс) кмірді пешке салара дейін, барабанны айналу жылдамдыы, ыздыру уаыты, кмірді ттануы шін газ бен ауа шыыны, т.с.с.

3. Алынатын кмірді ірілік класы біртекті жне жоары млшері 70 мм-ден аспауы керек. Кмірлерді жеткіліксіз біртектілік асиеттеріне сйкес термиялы жне механикалы серлерді серінен арнайы коксты негізгі класы 20-25мм-ден жоары болмайды.

4. №51 цех жадайында арнайы газ алу рдісі кп газ жне ша блінуімен ерекшеленеді, сондытан газ жне ша алдытарын тазалауды дрыс жола оюды ажет етеді.

дебиеттер 1. Разработка технология получения и использования металлургического топлива (спецкокса) из некоксующихся углей Казахстана: Отчет о НИР //ХМИ.-Караганда, 1998.-123с.-Инв. №0299РК00473.

2. Вращающаяся печь для получения кокса для электрометаллургии. Публ. Фирмы «Шарбонте де Франс»,март 1979.-11с.

180 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СТРОЕНИЯ СИСТЕМЫ Fe-Si-Al-Mn Е.К.Мухамбетгалиев, С.О.Байсанов, М.Ж.Толымбеков, А.С.Байсанов Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева В основном промышленные сплавы относятся к сложным системам и, кроме металла – растворителя, обычно содержит, две, три, четыре, а иногда и более добавок других металлов, не считая различных примесей. Поэтому изыскание новых и улучшение свойств существующих сплавов немыслимо без знания многокомпонентных диаграмм состояний.

В настоящее время эмпирический подход к выбору составов новых сплавов не удовлетворяет запросам практики. Этот путь лишен теоретической основы, трудоемок и не позволяет предвидеть получаемых результатов. Поэтому исследователи обращаются к диаграммам состояний состав – свойство, с помощью которых установление оптимальных составов новых сплавов становится более рациональным.

Наиболее перспективными в данное время, представляются разработки моделей диаграмм состояния, вытекающих из общих закономерностей формирования линий и полей кристаллизации в различных системах и, тем самым, создание фундамента для построения этих диаграмм эффективным путем с использованием современной вычислительной техники и ограниченного количества экспериментальных данных [1, 2].

Общепринятые термодинамические исследования процессов в многокомпонентных системах достаточно сложны и требует применения обширных математических расчетов и напрямую связаны с необходимостью определения термодинамических функций большого количества независимых реакций. Во многом, некоторые данные о свойствах веществ необходимых для определения свободной энер гии Гиббса реакций, ограничены или вообще отсутствуют, что в подобных случаях исключает применимость термодинамического анализа для изучения многокомпонентных систем.

Разработанный и развитый в Химико-металлургическом институте им. Ж.

Абишева термодинамически-диаграммный анализ (ТДА) сложных систем, зарекомендовал себя, как наиболее простой и при этом точный метод изучения фазовых закономерностей в сравнении с классическими термодинамическими исследованиями металлургических процессов.

Эффективностью метода, как приложения к металлургической технологии, является возможность выявить особенности фазового строения образующихся расплавов в процессе металлургического передела различных сырьевых материалов. На основе результатов таких исследований строят диаграммы фазового состава позволяющие прослеживать фазовый метаморфизм и прогнозировать конечное состояние отдельно взятой системы, моделирующей состав исследуемого расплава.

Фазовый состав комплексного ферросплава алюмосиликомарганца можно охарактеризовать четырехкомпонентной металлической системой Fe-Si-Al-Mn, состоящей из четырех тройных систем: Fe-Al-Si, Fe-Mn-Si, Fe-Al-Mn, Si-Al-Mn. На основе вычисленных термодинамических данных построена диаграмма четырехкомпонентной системы Fe-Si-Al-Mn и создана ее математическая модель фазовой структуры. В результате выяснилось, что она состоит из 20 элементарных тетраэдров, в скобках приводятся их объемы:

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Таблица 1 – Перечень тетраэдров системы Fe-Si-Al-Mn 1.Mn-Mn5Si3-FeAl-Fe2Al5 (0,051935) 11.Fe5Si3-FeSi-Mn5Si3-Fe2Al5 (0,043101) 2.Mn-Fe-FeAl-Mn3Si (0,047596) 12.Fe5Si3-Fe2Si-Mn5Si3-Fe2A (0,012972) 3.Fe-Mn3Si-Mn5Si3-FeAl (0,029014) 13.FeSi-Fe2Al5-MnSi-Mn5Si3 (0,037467) 4.Mn-Fe2Al5-Mn3Si-MnAl4 (0,043849) 14.FeSi-Fe2Al5-MnSi-FeSi2 (0,060111) 5.MnAl4-Fe2Al5-FeAl3-Mn5Si3 (0,003564) 15.MnSi-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 (0,045856) 6.MnAl4-MnAl6-FeAl3-Mn5Si3 (0,008054) 16.Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 (0,134839) 7.MnAl6-Al-FeAl3-Mn5Si3 (0,024258) 17.Fe2Al5-Al-Mn5Si3-MnSi (0,046659) 8.Mn3Si-Mn5Si3-Fe2Al5-MnAl4 (0,026730) 18.Al-Fe2Al5-MnSi-MnSi2 (0,076104) 9.Fe-Mn5Si3-Fe2Si-FeAl (0,050127) 19.Fe2Al5-FeAl3-Si-MnSi2 (0,022230) 10.FeAl-Fe2Al5-Fe2Si-Mn5Si3 (0,033982) 20.Si-FeAl3-Al-MnSi2 (0,201552) Разбивка общей системы осуществлена с учетом конгруэнтных и инконгруэнтных соединений. Сумма относительных объемов элементарных тетраэдров равна единице (1,000000), что подтверждает верность проведенной тетраэдрации.

В известной работе [3], изложен простейший и доступный для ручного расчета метод выведения уравнений трансформации, выражающих любую вторичную систему через первичные компоненты базовой системы. Критерием месторасположения за данного состава расплава в одну из квазисистем, является положительные величины всех коэффициентов n-го количества вторичных компонентов, определенного по литопа, рассчитанных по уравнению Хиза. С учетом вышеуказанного, в таблицу сведены коэффициенты, вычисленные нами по методике [3], для каждого вторичного компонента из 20 конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся квазисистем базового тетраэдра.

Практическое применение результатов ТДА к выплавке комплексного сплава алюмосиликомарганца, сводится к нахождению элементарных тетраэдров, внутри которых ограничиваются их составы, а нормативное распределение первичных фаз между вторичными соединениями для них равны 100% рассматриваемого тетраэдра.

Для определения технологичности образующихся сплавов в процессе плавки пересчитали их средневзвешенные вещественные составы на четыре основных элемента системы Fe-Si-Al-Mn, которые приведены в таблице 3.

Фазовый состав в каждом из приведенных в таблице 1 тетраэдров можно описать при подстановке соответствующих коэффициентов из таблицы 2 в уравнение [1]:

Xi = aiFe + biSi + ciAl + diMn (1) являющееся уравнением трансформации по Хизу, где Xi – количество образующейся вторичной фазы;

ai, bi, ci, и di – коэффициенты трансформации;

Fe, Si, Al, Mn – количество первичных металлических компонентов в расплаве.

При анализе составов высокопроцентного алюмосиликомарганца полученного из железомарганцевой руды месторождения «Западный Камыс» и высокозольного угля Карагандинского бассейна с позиции полученных уравнений трансформации, установлено, что:

1) состав богатого алюминием сплава алюмосиликомарганца (Fe-20;

Si-45;

Al-20;

Mn-15) моделируется тетраэдром Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 (относительный объём V=0,134839), для которого уравнения трансформации для расчета равновесных соотношений вторичных компонентов через первичный компонент согласно таблице записываются в виде системы из четырех линейных выражений:

Si = -1,00401*Fe + 1,0*Si + 0,83147*Al - 1,02429*Mn MnSi2= 2,02429*Mn FeSi2= 2,00401*Fe - 1,65962*Al Fe2Al5= 1,82815*Al 182 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Отсюда следует, что данный алюмосиликомарганец в области субсолидусного состояния включает в себя фазы, в %: Si= 26,19;

MnSi2= 30,36;

FeSi2= 6,89 и Fe2Al5= 36,56.

2) составы низкопроцентного по алюминию алюмосиликомарганца (Fe-20;

Si-40;

Al-10;

Mn-30) ограничены тетраэдром MnSi-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 (относительный объём V=0,045856), для которого расчет равновесных соотношений вторичных компонентов для сплавов, расположенных внутри него, осуществляется в соответствии с уравнениями трансформации (коэффициенты взяты из таблицы 3) в виде системы из четырех выражений:

MnSi= 2,95226*Fe - 2,94048*Si - 2,44493*Al + 3,0119*Mn MnSi2= -3,95627*Fe + 3,94048*Si + 3,27641*Al - 2,0119*Mn FeSi2= 2,00401*Fe - 1,65963*Al Fe2Al5= 1,82815*Al Образующийся сплав в области температур ниже солидуса будет включать в себя фазы, в %: MnSi= 7,3337;

MnSi2= 50,9009;

FeSi2= 23,4839 и Fe2Al5= 18,2815.

Хронология перемещения относительных составов, начиная от низкопроцентного до высокопроцентного алюмосиликомарганца по содержанию в них Al, проходит в тетраэдрах, приведенных в таблице 3.

Таблица 2 – Перечень элементарных тетраэдров, их объемы и коэффициенты уравнений для расчета равновесных соотношений вторичных компонентов системы Fe-Si-Al-Mn Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации Коэффициенты 1 2 3 4 компоненты Исходные Mn- Mn- Fe- Mn- MnAl4 Mn5Si3- Fe- Mn3Si- Fe2Al5- Fe2Al5 FeAl- FeAl- Mn5Si3- Mn3Si- FeAl3 Fe2Al5 Mn3Si FeAl MnAl4 Mn5Si Объемы 0,051935 0,047596 0,029014 0,043849 0, a1 0 0 1 0,61377 -19, a2 0 1 0 2,20751 17, Fe a3 2,47511 0 0 0 a4 -1,47511 0 0 -1,82128 2, b1 -3,25532 -5,84932 0 -5,84932 64, b2 4,25532 0 -8,5955 0 -58, Si b3 0 0 9,5955 6,84932 4, b4 0 6,84932 0 0 -9, c1 0 0 -2,06748 -0,5083 10, c2 0 -2,06748 0 0 -9, Al c3 -2,04977 3,06748 0 0 c4 3,04977 0 3,06748 1,5083 d1 1 1 0 1 -12, d2 0 0 2,64045 0 13, Mn d3 0 0 -1,64045 0 d4 0 0 0 0 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации Коэффициенты 6 7 8 9 компоненты Исходные MnAl4- MnAl6- Mn3Si- Fe- FeAl MnAl6- Al- Mn5Si3- Mn5Si3- Fe2Al5 FeAl3- FeAl3- Fe2Al5- Fe2Si- Fe2Si Mn5Si3 Mn5Si3 MnAl4 FeAl Mn5Si Объемы 0,008054 0,024258 0,02673 0,050127 0, a1 0 0 2,64045 1,22112 -1, a2 -7,89285 -2,95257 0 -1,52831 -1, Fe a3 0 0 -1,64045 1,30719 1, a4 8,89285 3,95257 0 0 3, b1 0 0 -8,5955 -3,97512 5, b2 25,69376 9,61156 0 4,97512 4, Si b3 4,25532 4,25531 9,5955 0 b4 -28,94908 -12,86687 0 0 -9, c1 0 0 -1,34213 -2,06748 3, c2 4,0119 1 0 0 Al c3 0 0 0,83383 0 c4 -3,0119 0 1,5083 3,06748 -2, d1 2,45098 2,45098 1,62063 1 -1, d2 -5,82119 -1,45098 2,20751 0 Mn d3 0 0 -1,00686 0 d4 4,37021 0 -1,82128 0 2, Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации Коэффициенты 11 12 13 14 компоненты Исходные Fe5Si3- Fe5Si3- FeSi- FeSi- MnSi FeSi- Fe2Si- Fe2Al5- Fe2Al5- MnSi2 Mn5Si3- Mn5Si3- MnSi MnSi- FeSi2 Fe2Al5 Fe2Al5 Mn5Si3 FeSi2 Fe2Al Объемы 0,043101 0,012972 0,037467 0,060111 0, 0 0 1,82815 0 2, a 1,98331 -7,91757 -1,24534 1,5348 -3, a Fe 1,30719 1,30719 -2,68136 -2,04537 2, a -2,2905 7,61038 3,09855 1,51057 a 0 0 0 0 -2, b -6,45631 25,77419 0 -3,00602 3, b Si 0 0 -6,42718 4,00602 b 7,45631 -24,77419 7,42718 0 b 1,82815 1,82815 0 1,82815 -2, c -2,69351 5,36964 1,50376 -2,49942 3, c Al 0 0 3,23775 1,67127 -1, c 1,86536 -6,19779 -3,74151 0 1, c 0 0 0 0 3, d Mn 3,25243 -6,48387 0 3,01807 -2, d 184 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

0 0 3,28155 -2,01807 d -2,25243 7,48387 -2,28155 0 d Тетраэдры, их объемы и коэффициенты трансформации Коэффициенты 16 17 18 19 компоненты Исходные Si- Fe2Al5- Al- Fe2Al5- Si MnSi2- Al- Fe2Al5- FeAl3- FeAl3 FeSi2- Mn5Si3- MnSi- Si- Al Fe2Al5 MnSi MnSi2 MnSi2 MnSi Объемы 0,134839 0,046659 0,076104 0,02223 0, -1,00401 2,20751 -1,20751 13,15555 -1, a 0 -1,20751 2,20751 -12,15555 2, a Fe 2,00401 0 0 0 a 0 0 0 0 a 1 0 0 0 b 0 0 0 0 b Si 0 -6,42719 -2,94048 1 b 0 7,42719 3,94048 0 b 0,83147 0 1 -9,06666 c 0 1 0 10,06666 c Al -1,65962 0 0 0 c 1,82815 0 0 0 c -1,02429 0 0 0 d 2,02429 0 0 0 d Mn 0 3,28155 3,0119 -1,02429 -1, d 0 -2,28155 -2,0119 2,02429 2, d Таблица 3 – Средневзвешенный химический состав алюмосиликомарганца полученный по различным технологиям и тетраэдры в которых они располагаются Марка Fe Si Al Mn Тетраэдр Объем по технологии получения АМС АМС-1 16 45 17 22 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, АМС-2 15 50 10 25 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, АМС-3 17 52 5 26 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, по технологии получения алюмосиликомарганца ASiMn-10 15 50 25 10 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, ASiMn-15 20 45 20 15 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, ASiMn-20 20 45 15 20 Si-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, ASiMn-30 20 40 10 30 MnSi-MnSi2-FeSi2-Fe2Al5 0, Из приведенных теоретических данных следует подтверждение того факта, что ТДА позволяет с помощью диаграмм фазового строения многокомпонентных систем установить оптимальные области составов более технологичных сплавов. Далее с «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

учетом данных о температурах плавления вторичных компонентов элементарного объема можно определять относительные температуры плавления полученных сплавов.

Литература 1. Захаров А. М. – В кн.: Диаграммы состояний двойных и тройных систем. Под редакцией проф. д.т.н. М.В. Захарова. Москва, Изд.: «Металлургия» 1964г.

2. Захаров А. М. – В кн.: Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Издание второе, переработанное и дополненное. Москва, Изд.: «Металлургия»1978г.

3. Heath D.L. // Mathematical Treatment of Multicomponent Systems // Jour. Amer. Ceram.

Soc. – 1957. – Vol. 40, №2. – Р. 50-53.

СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРАМИ КИПЕНИЯ И ПЛАВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭНТРОПИИ СМЕШЕНИЯ ХАОТИЗИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ А.М.Турдукожаева Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева Ранее авторами [1] была предложена концепция хаотизированных частиц, основанная на равновесном распределении Больцмана. Согласно новой концепции выделено три класса хаотизированных частиц, названных кристаллоподвижными, жидкоподвижными и пароподвижными, создающими более или менее упорядоченное множество в каждом из трех агрегатных состояниях вещества (твердом, жидком, газообразном).

С повышением температуры в соответствии с данной концепцией в результате преодоления различных энергетических барьеров соотношение долей этих классов частиц меняется. В работах [2, 3] было рассмотрено соответствующее изменение энтропии смешения этих же частиц в области между конденсированным и газообразным состояниями вещества, однако строгого решения не было получено, что связано с некоторой сложностью выражения рассматриваемой энтропии смешения через барьеры плавления и кипения.

Так, переход от информационной энтропии Шеннона к физической позволяет получить уравнение, учитывающее вклад кристаллоподвижных (crm), жидкоподвижных (lqm) и пароподвижных (vm) частиц в общую энтропию смешения хаотизированных частиц при каждой температуре в любых агрегатных состояниях с заменой долей каждого класса хаотизированных частиц на их температурные зависимости:

S R Pcrm ln Pcrm Plqm ln Plqm Pvm ln Pvm R1 exp Tm T ln1 exp Tm T exp Tm T exp Tb T lnexp Tm T exp Tb T Tb T exp Tb T, (1) где Рcrm, Рlqm, Рvm – доли кристаллоподвижных, жидкоподвижных и пароподвижных частиц, в сумме равные единице;

R – универсальная газовая постоянная;

Тm и Tb – температуры плавления и кипения соответственно.

На границах существования вещества при абсолютном нуле и при бесконечно высокой температуре присутствуют частицы только одного сорта, соответственно, кристаллоподвижные и пароподвижные. Поэтому энтропия смешения на этих границах равна нулю, вследствие чего должен быть максимум в некоторой промежуточной области температур.

186 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Поскольку почти для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева есть данные по температурам плавления и кипения, то, посчитав изменение энтропии смешения от температуры, определили[2-4], что для всех элементов общая динамика изменения энтропии смешения трех сортов хаотизированных частиц имеет одинаковый экстремальный ход в области температуры кипения.

Аналитическое определение температуры максимума энтропии смешения не разрешается относительно температуры, поэтому в связи со сложностью математического выражения температуру максимального значения энтропии смешения рассчитывали численным методом после дифференцирования (1) и с подстановкой температур плавления и кипения для каждого вещества (на примере металлов):

T T Tm exp m 1 ln 1 exp m T T T T T T Tm exp m Tb exp b 1 ln exp m exp b T T T T T T Tb 1 b exp b 0.

T T (2) При исследовании отмечено, что температура максимума энтропии смешения хаотизированных частиц для всех элементов находится в области температуры кипения. В то же время строгое значение максимума энтропии смешения должно быть только при строгом равенстве долей трех сортов хаотизированных частиц, что следует из первичной записи (1). Следовательно, энтропию максимума смешения хаотизированных частиц можно найти как S max, R ln 3 9, Дж/(мольК). (3) Расчетные значения максимума энтропии смешения для 54 металлов, найденные по формулам (1) и (2), приведенные в работе [4], имеют среднюю величину S max равную 8,85 Дж/(мольК). Близость этих двух значений с точностью до 3,1 % позволяет утверждать о действительной принадлежности области кипения к максимальной хаотизации вещества, что может иметь большое теоретическое и познавательное значение для понимания строения вещества и существования именно трех его агрегатных состояний и именно трех классов хаотизированных частиц. Характерно, что идеально равное соотношение трех классов хаотизированных частиц дает наибольшее значение энтропии смешения в сравнении с полученной на основе реальных температур плавления и кипения.

Исходя из необходимого условия достижения Smax,см при Pcrm = Plqm = Pvm = = 1/3, T если задать два равенства с отнесением их к единой температуре S max :

T Pcrm 1 exp m TS, (4) max T exp b Pvm TS, (5) max то при нахождении из этих уравнений температуры максимума энтропии смешения с последующим отождествлением полученных двух выражений можно определить идеальную зависимость температуры плавления от температуры кипения.

Взаимосвязь температуры максимума энтропии смешения с температурой плавления, найденная из уравнения (4), выразится как S max 2,466Tm. (6) «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Взаимосвязь температуры максимума энтропии смешения с температурой кипения, найденная из уравнения (5), примет вид S max 0,910Tb. (7) Приравнивание (6) и (7) дает идеальное соотношение температур кипения и плавления с точки зрения концепции хаотизированных частиц на основе строго равного долевого их присутствия, в реальных условиях труднодостижимого из-за различной динамики преодоления ими барьеров плавления и кипения:

Tb 2,71Tm. (8) Для оценки этого результата требуется использование данных для всех веществ, простых и сложных, органических и неорганических, но в первом приближении можно удостовериться в его правильности на простых веществах.

В работе [5, с. 69] приведено среднее значение Тb/Тт для 54 металлов, равное 2,27.

С учетом более уточненных данных по новому справочнику [6] было пересчитано это соотношение для всех элементов с известными данными по температурам плавления и кипения. Результаты сопоставления температур плавления и кипения приведены в таблице.

Таблица – Соотношения температур кипения и плавления для 88 элементов периодической системы Эл-т Тb, К Тт, К Тb/Тт Эл-т Тb, К Тт, К Тb/Тт 13,81 20,28 1,469 1828,05 3236,15 1, H Pd 0,95 4,22 4,442 1234,93 2435,15 1, He Ag 453,65 1615,15 3,56 594,22 1040,15 1, Li Cd 1560,15 2744,15 1,759 429,75 2345,15 5, Be In 2348,15 4273,15 1,820 505,08 2875,15 5, B Sn 63,15 77,36 1,225 903,78 1860,15 2, N Sb 54,36 90,2 1,659 722,66 1261,15 1, O Te 53,48 85,03 1,590 386,85 457,55 1, F I 24,56 27,07 1,102 301,59 944,15 3, Ne Cs 370,95 1156,15 3,117 1000,15 2170,15 2, Na Ba 923,15 1363,15 1,477 1191,15 3737,15 3, Mg La 933,47 2792,15 2,991 1071,15 3697,15 3, Al Ce 1687,15 3538,15 2,097 1204,15 3793,15 3, Si Pr 317,3 553,65 1,745 1294,15 3347,15 2, P Nd 392,75 717,75 1,827 1315,15 3273,15 2, S Pm 171,65 239,11 1,393 1347,15 2067,15 1, Cl Sm 83,8 87,3 1,042 1095,15 1802,15 1, Ar Eu 336,65 1032,15 3,066 1586,15 3546,15 2, K Gd 1115,15 1757,15 1,576 1629,15 3503,15 2, Ca Tb 1814,15 3109,15 1,714 1685,15 2840,15 1, Sc Dy 1941,15 3560,15 1,834 1747,15 2973,15 1, Ti Ho 2183,15 3680,15 1,686 1802,15 3141,15 1, V Er 2180,15 2944,15 1,350 1818,15 2223,15 1, Cr Tm 1519,15 2334,15 1,536 1092,15 1469,15 1, Mn Yb 1811,15 3134,15 1,730 1936,15 3675,15 1, Fe Lu 1768,15 3200,15 1,810 2506,15 4876,15 1, Co Hf 188 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

1728,15 3186,15 1,844 3290,15 5731,15 1, Ni Ta 1357,77 2835,15 2,088 3695,15 5828,15 1, Cu W 692,68 1180,15 1,704 3459,15 5869,15 1, Zn Re 302,921 2480,15 8,187 3306,15 5285,15 1, Ga Os 1211,4 3106,15 2,564 2719,15 4701,15 1, Ge Ir 1090,15 887,15 0,814 2041,55 4098,15 2, As Pt 494,15 958,15 1,939 1337,33 3129,15 2, Se Au 265,95 331,95 1,248 234,313 629,88 2, Br Hg 115,79 119,93 1,036 577,15 1746,15 3, Kr Tl 312,45 961,15 3,076 600,61 2022,15 3, Rb Pb 1050,15 1655,15 1,576 544,55 1837,15 3, Sr Bi 1795,15 3618,15 2,016 527,15 1235,15 2, Y Po 2128,15 4682,15 2,200 202,15 211,45 1, Zr Rn 2750,15 5017,15 1,824 1324,15 3471,15 2, Nb Ac 2896,15 4912,15 1,696 2023,15 5061,15 2, Mo Th 2430,15 4538,15 1,867 1408,15 4404,15 3, Tc U 2607,15 4423,15 1,697 913,15 3501,15 3, Ru Pu 2237,15 3968,15 1,774 1449,15 2284,15 1, Rh Am Среднее значение по табличным данным составило 2,191, при этом интервал отношений Тb/Тт составляет от 0,814 для мышьяка до 8,187 для галлия. Статистическую однородность обработанного множества оценили по критерию Налимова [7, 8], которое rmin = 4,42 rcr = 3,41. При исключении значения max показало несоблюдение неравенства:

Tb Tm = для галлия, индия и олова, множество однородно (с хmax = 4,44 для He) и rmin 2,041, S(x) = 0,717;

max = 2,85 rcr = 3,39. Используя среднеквадратическое отклонение, получим диапазон изменения Тb/Тт: 1,324 2,757, в который входит коэффициент уравнения (8) 2,71.

Таким образом, на основе энтропии максимума смешения хаотизированных частиц установлена идеализированная связь между температурами кипения и плавления, которая характеризуется отношением Тb/Тт = 2,71 при условии присутствия строго равных долей всех трех классов хаотизированных частиц. Сопоставление этого соотношения с реальными на примере множества элементов периодической системы свидетельствует о близости этих соотношений, тем самым подтверждается уникальность состояния кипения веществ в земных условиях при атмосферном давлении [9].

Литература 1. Малышев В.П., Бектурганов Н.С., Турдукожаева A.M., Сулейменов Т. Основные понятия и зависимости в концепции хаотизированных частиц // Вестник Национальной инженерной академии. – 2009. – № 1. – С. 71-85.

2. Нурмагамбетова A.M., Малышев В.П. Энтропия смешения хаотизированных частиц простых веществ // Матер. II межд. н.-практ. конф. “Теоретическая и экспериментальная химия”. Караганда, 2004. С. 159-162.

3. Нурмагамбетова A.M. Энтропия смешения кристаллоподвижных, жидко подвижных и пароподвижных частиц в области кипения простых веществ // Матер.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

4 межд. научн. конф.: Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент. Караганда, 2004. С. 198-200.

4. Турдукожаева А.М. Применение распределения Больцмана и информационной энтропии Шеннона к анализу твердого, жидкого и газообразного состояний вещества (на примере металлов): автореф. дисс. … докт. техн. наук: 05.16.08. – Караганда: ХМИ, 2008. – 32 с.

5. Малышев В.П., Абдрахманов Б.Т., Нурмагамбетова A.M. Плавкость и пластичность металлов. М.: Научный мир, 2004. 148 с.

6. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. – Мн.: Современная школа, 2005. – 608 с.

Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1977. 207 с.

7.

Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М.:

8.

Химия, 1972. 486 с.

9. Малышев В.П., Турдукожаева А.М., Оспанов Е.А., Саркенов Б. Испаряемость и кипение простых веществ. – М.: Научный мир, 2010. – 304 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ А.К. Мамырбекова, А.А. Старченко, А.К. Мамырбекова Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави Органический диполярный растворитель – диметилсульфоксид (ДМСО), характеризующийся высоким донорным числом (DN = 29,8), обладает способностью к образованию комплексов с некоторым ds-металлами и высокой адсорбируемостью на металлах. Молекулы (СН3)2SO, как катионотропные, образуют довольно прочные комплексы с ионами меди (II). Известны также устойчивые в водной среде [(СН3)2SONO3]- комплексы.

Анализ электронной структуры молекул (СН3)2SO и особенностей металлической решетки меди позволяет сделать заключение о наиболее вероятной ориентации адсорбированных молекул ДМСО атомом кислорода к металлу.

Ранее нами были исследованы физико-химические свойства растворов кристаллогидрата нитрата меди (II) в ДМСО в интервале концентраций 0,01-2,8 М и температурах 15-45оС, показана возможность электроосаждения меди из этих растворов, и на этой основе разработан электролит меднения. Установлена хорошая растворимость тригидрата нитрата меди (II) Cu(NO3)3. 3H2O в ДМСО. Содержание воды в смесях с ДМСО в молярных соотношениях, не превышающих величин порядка 1:9, незначительно влияет на физико-химические свойства органического растворителя.

При изучении электропроводности растворов тригидрата нитрата меди в ДМСО установлено, что в разбавленных растворах (0,01-0,2 М), содержание воды в которых составляет 0,23-4,13 моль.%, нитрат меди ионизирован практически нацело: степень диссоциации в интервале температур 15-45 оС составляет 0,80-0,94. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации и снижение проводимости электролита объясняются, очевидно, ионной ассоциацией, усиливающейся с ростом концентрации раствора.

Качественные электролитические осадки меди можно получать при концентрации электролита 0,1-04 М, катодных плотностях тока 0,1- 4 А/дм2 и температурах 10-25 оС.

Влияние молекул растворителя ДМСО связано, вероятнее всего, с образованием 190 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

ионами меди прочных сольватов, а также адсорбцией молекул (СН3)2SO на межфазной границе электрод/электролит. Наиболее полно эти функции органического растворителя реализуются в разбавленных по ионам металла растворах при низких температурах.

Закономерности кинетики катодных процессов при электроосаждении меди из диметилсульфоксидных растворов тригидрата нитрата меди изучали потенцио динамическим методом.

Все электрохимические измерения проводили в трехэлектродной термостатированной ячейке при 25-65 оС, с разделенным катодным и анодным пространством диафрагмой из пористого стекла. Фоновый электролит – 0,5 М раст-вор LiClO4. В качестве электрода сравнения использовали серебряный элект-род Ag/0,01 M AgNO3 в ДМСО, потенциал которого измерен нами относительно насыщенного ртутно сульфатного электрода Hg/Hg2SO4, 1 н H2SO4 и в пересчете на водородную шкалу составил +0,3 В. Рабочим электродом служила Pt- проволока площадью 0,0963 см2, которую предварительно активировали в концентрированной азотной кислоте.

Потенциодинамические поляризационные измерения выполняли с помощью потенциостата ПИ-50.1.1. Кривые ток-потенциал регистрировали самописцем Еndim 622.01 при скорости развертки потенциала 0,02-0,2 В/с. Ячейку перед опытом в течение 1 ч продували аргоном.

Вольтамперные кривые при всех исследованных условиях представляют графики с двумя четко выраженными максимумами токов, что свидетельствует о двухстадийном восстановлении ионов меди:

Сu2+ Cu+ Cuo (1) Из-за осложнения характера катодных процессов при более высоких температурах расчет кинетических параметров (коэффициенты переноса, коэффициенты диффузии D и константы скорости Кs) проведен при температурах 25-35 оС.

Рассчитанные по уравнению Матсуды и Аябе коэффициенты переноса ионов меди для первой и второй стадии катодных процессов представлены в таблице 1 и 2.

Таблица 1 – Значения коэффициентов переноса (1) ионов меди (II) для первого электродного процесса Ср.зн. V, B/c 0,02 0,05 0,10 0, T, oC 25 0,34 0,27 0,24 0,20 0, 35 0,41 0,29 0,25 0,24 0, Таблица 2 – Значения коэффициентов переноса (2) ионов меди (I) для второго электродного процесса Ср.зн. V, B/c 0,02 0,05 0,10 0, T, oC 25 0,37 0,13 0,15 0,08 0, 35 0,45 0,13 0,23 0,15 0, Полученные значения коэффициентов переноса ионов меди (II) для первой стадии процесса при скорости развертки потенциала 0,02 В/с являются достаточно высокими и близки к значениям, получаемым для обратимых процессов. Повышение скорости развертки напряжения до 0,05 В/с и выше обусловливает планомерное снижение величины 1 до 0,20-0,24, характерных для необратимых процессов. Значения 2 для второй стадии (таблица 2) при 25-35 oC, усиливая различие соотношений при малых и больших скоростях развертки, показывают большую необратимость процесса при «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

более высоких скоростях изменения потенциала катода. Обратимость второго процесса при 0,02 В/с заметно выше (2 1), то есть процесс присоединения второго электрона ионами Сu (I) идет легче. С усилением скорости развертки значения коэффициента переноса уменьшаются, указывая на замедленность второй стадии. Это дает основание предполагать, что лимитирующей стадией всего катодного процесса является вторая ступень восстановления ионов меди из органической среды.

Среднее значение гетерогенной константы скорости, рассчитанное по уравнению Матсуды при 25 oC для первой стадии равно 2,38.10-3 см.с-1. Для второй ступени эта величина на порядок ниже. Малые значения гетерогенных констант скоростей и коэффициентов переноса электронов (1 = 0,28;

2 =0,21) являются следствием квазиобратимого восстановления меди из органического раствора на катоде.

Рассчитанные по уравнению Делахея коэффициенты диффузии ионов меди (II) и (I) при температуре 25 оС соответственно равны 0,74.10-5 см2.с-1 и 0,52.10-5 см2.с-1. При более высоких температурах скорость восстановления меди падает вследствие возникновения и усиления скоростей побочных процессов, наиболее вероятный из которых восстановление нитрат-ионов:

NO3- + H2O +2e- = NO2- + 2OH- (2) E NO 3 / NO 2 0, 01 В o Стандартный потенциал известен лишь для водных растворов.

Eo Если даже предположить более отрицательное значение NO / NO в органической среде 3 благодаря сольватации NO3- -ионов, на катоде преимущественно протекает процесс (1).

Катодное восстановление нитрат-ионов становится возможным лишь в условиях значительных затруднений процесса (1), более вероятных в разбавленных растворах и при повышенных температурах.

Таким образом, исследования кинетических закономерностей электродных процессов при электроосаждении меди из диметилсульфоксидного электролита показали, что электровосстановление ионов меди (II) протекает в две стадии: в области потенциалов 0,10,2 В лимитирующей стадией является стадия разряда, а в области потенциалов – 0,10,5 В торможение процесса электроосаждения меди имеет диффузионную природу.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ А.К. Мамырбекова, А.Б. Баешов, А.К. Мамырбекова Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави Ведущая роль в экономике Казахстана отводится интенсивному развитию нефтегазовой промышленности. Наличие в основной массе углеводородного сырья большинства месторождений Казахстана серосодержащих соединений создают трудности при добыче, транспортировке, хранении и его переработке, что делает особо актуальной проблему обессеривания нефтей и нефтепродуктов. Все большее значение приобретает решение проблемы выделения и использования сернистых соединений из природного газа, нефтей и коксохимического сырья. Снижение напряженности экологической ситуации, сложившейся в результате вредного воздействия серосодержащих отходов химической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, осуществляется вовлечением их в передел. В связи с этим, проблема 192 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

поиска и развития различных подходов к решению вопросов рационального использования продуктов сероочистки нефти и газа является важной и актуальной. Для решения задачи необходимо всестороннее исследование элементарной серы и ее соединений. Непрерывно растет потребность в изучении электрохимических свойств серы и ее различных соединений, результаты которых позволят объяснить ее поведение при разработке новых технологических процессов, так как данные по поведению элементарной серы актуальны для многих областей знаний.

Следует отметить, что изучению закономерностей электрохимического поведения металлов в водной среде посвящено очень много работ. Значительно меньше изучено электрохимическое поведение неметаллов, в частности серы, плохо проводящей электрический ток, несмотря на большие потенциальные возможности этого исследования.

Известно лишь несколько работ по электрохимическому поведению элементной серы в водных растворах. В работах российских ученых [1] исследовано анодное поведение серы в щелочных растворах на платине, кобальте и молибдене. Японскими учеными [2] исследована кинетика окисления суспензированных частиц элементной серы, покрытых слоем сульфидом меди, в кислых и щелочных аммиакатных растворах.

Окисление дисперсной серы изучено на электродах из платины, никеля и нержавеющей стали [3]. Механизм электрохимического восстановления на ртути элементной серы в растворенном состоянии изучен в работе [4,5].

Анализ литературных данных показал, что сера проявляет электрохимическую активность, восстанавливается и окисляется в определенных средах на электродах в зависимости от их материала с образованием различных продуктов. Однако систематические исследования по электрохимическому поведению серы в водных растворах не проводились. В связи с этим, представляло интерес изучение электрохимического поведения серы.

Целью данной работы являлось исследование кинетических закономерностей электродных процессов электроокисления-восстановления серы в щелочных растворах и выяснение механизма электродных процессов методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых.

Поляризационные измерения выполняли с помощью потенциостата СВА-1БМ с использованием трехэлектродной термостатированной стеклянной ячейки ЯЭС-2.

Термостатирование осуществляли термостатом IТЖ-0-03. Кривые ток-потенциал регистрировали планшетным двухкоординатным самописцем Н301/1 при скорости развертки 10-100 мВ/с. Рабочим электродом служил специально изготовленный серо электрод (S= 0,04 см2) [6]. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного – платиновый электрод.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
 



 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.