авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

«ФОНД ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СОВЕТ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ И ВОСТРЕБОВАННОСТЬ НАУКИ В СОВРЕМЕННОМ КАЗАХСТАНЕ IV ...»

-- [ Страница 7 ] --

В работе все значения потенциала рабочего электрода приведены по отношению к хлорсеребряному электроду.

Изучено поведение серо-электрода в растворах гидроксида калия в интервале концентраций 0,5-5,0 М, при температурах раствора 20-70 оС и скоростях развертки потенциала 10-100 мВ/с. Для выяснения механизма электродных процессов, протекающих на серо-электроде специальной конструкции были сняты анодно катодные и катодно-анодные циклические поляризационные кривые.

При поляризации сера-графитового электрода на катодно-анодной циклической вольтамперограмме, представленной на рисунке 1, при смещении потенциала в катодную область, заметного тока восстановления серы не наблюдается, однако приэлектродное пространство окрашивалось в характерный желтый цвет, присущий полисульфид-ионам.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

I, мА Рисунок 1 - Катодно-анодная циклическая вольтамперограмма серо-графитового электрода в 2 М КОН при v =10 мВ/с и t= 20 oC Этот процесс можно описать следующим уравнением:

nSо +2e- Sn2- Ео = -0,5 В (1) Результаты исследования кинетических закономерностей позволяют сделать вывод о том, что окислительно-восстановительные реакции различных по составу полисульфид-ионов будут протекать с образованием одних и тех же конечных продуктов (сульфид-ионов) и с равной степенью завершенности. Реакцию превращения полисульфид-иона в сульфид-ион можно представить в виде:

Sn2- +2 (n-1)e- nS2- (2) При смещении потенциала из катодной области в анодную на полярограмме наблюдаются две волны с максимумами тока, один отчетливый при потенциале «минус» 0,25 В, а второй - при «плюс» 1,25 В. На основании стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно полагать, что при анодной развертке первый максимум тока соответствует окислению полисульфид-ионов до элементарной серы, а второй – окислению свежеобразованной серы до сульфит-ионов по следующим реакциям:

Sn2- -2e- nSo Eo = -0,5 B (3) o - - 2- о S + 6OH -4е SO3 + 3H2O Е = - 0,657 В (4) Об образовании сульфит-ионов свидетельствуют результаты химического анализа продуктов электролиза, полученных после анодной поляризации серо-графитового электрода. Как видно, окисление свежеобразованной серы до сульфит-ионов протекает с высоким перенапряжением. Кроме того, в присутствии сульфит-иона, на электроде наблюдается смещение потенциала выделения кислорода в более положительную область.

Изучение анодного поведения сера-графитового электрода после предварительной катодной поляризации при потенциале «минус» 1,75 В в зависимости от концентрации представлено на рисунке 2. Из зависимости lg i – lg Cкон определен порядок реакции образования серы и сульфит-ионов равный 0,41 и 0,44 соответственно, что характерно для сложных электрохимических реакций, протекающих через промежуточные стадии.

Линейное возрастание скорости процессов с увеличением концентрации щелочи указывает на участие гидроксил-иона в окислении полисульфид-ионов и серы.

Скорость процесса растворения элементарной серы в щелочных растворах возрастает как с повышением температуры, так и с увеличением концентрации растворов. Хотя 194 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

содержание сульфит-ионов в растворе обусловлено главным образом процессом окисления серы, некоторая доля их образуется также за счет реакции диспропорционирования серы в щелочной среде по уравнению:

(2n+1)S + 6OH- 2Sn2- + SO32- +3H2O (5) 1- 0,5 М;

2 – 1,0 М;

3 – 2,0 М;

4 – 3,0 М;

5 – 4,0 М;

6 – 5,0 М Рисунок 2 – Анодные поляризационные кривые серo-графитового электрода в зависимости от концентрации КОН (v =10 мВ/с, t= 20 oC) Для выяснения характера анодной поляризации серо-графитового электрода было также изучено влияние температуры. Ход вольтамперограмм аналогичен поляризационным кривым, полученных при исследовании влияния концентрации электролита. При температурах 20-70 оС на всех полярограммах наблюдаются две волны окисления виде четко выраженных максимумов тока, соответствующих окислению полисульфид-ионов и серы. Предельный ток при этом пропорционален температуре электролита. Были сняты также потенциодинамические кривые в 1 М растворе гидроксида калия на серо-электроде при различных скоростях развертки потенциала. Изучение влияния скорости развертки потенциала в интервале 5-100 мВ/с на серо-электроде показало, что с увеличением скорости развертки потенциала повышается высота максимумов тока окисления полисульфид-ионов и серы.

Зависимости обоих пиковых токов, соответствующих окислению полисульфидов и образовавшейся серы от скорости развертки напряжения имеют нелинейный характер.

Электродные процессы контролируются, вероятно, одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии [7].

На основании обработки поляризационных кривых определены коэффициенты переноса и диффузии ионов, гетерогенные константы скорости электрохимических процессов (таблица 1). Расчет гетерогенных констант скоростей электродных процессов проводили по уравнению Мацуды. Как видно из таблицы 1, гетерогенная константа скорости первой стадии окисления полисульфид-ионов на порядок выше гетерогенной константы скорости второй ступени процесса. Низкие значения kS второй стадии позволяют рассматривать ее как наиболее медленную в суммарном электродном процессе. Анализ констант скоростей электродного процесса окисления полисульфид-ионов и элементарной серы, согласно критериям по Мацуде и Аябе, свидетельствует о квазиобратимом протекании процессов на серо-графитовом электроде.

Рассчитанные из температурно-кинетических зависимостей значения эффективной энергии активации Еа для первой и второй стадии процесса свидетельствуют о диффузионном контроле электрохимических процессов. Анализ полученных результатов и рассчитанных кинетических параметров электродных процессов показал, что разряд-ионизация серы в щелочных растворах протекает в две последовательные стадии и является квазиобратимым процессом, а лимитирующей стадией суммарного анодного процесса является вторая стадия окисления серы до сульфит-ионов.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Таблица 1 - Кинетические параметры окисления серы D, см2/с Стадии ks,см/с Еа, кДж/моль процесса 1,03. 10-4 3,3.10- I стадия 0,059 11,. - 6,8.10- II стадия 0,049 0,7 10 9, Таким образом, на основании потенциодинамических поляризационных кривых, установлен механизм электроокисления-восстановления серы на электроде и оценены кинетические параметры электроокисления серы. В области потенциалов между катодным восстановлением серы и ее анодным растворением, серо-электрод является устойчивым в исследованных растворах щелочи и на нем могут протекать окислительно-восстановительные процессы с участием серосодержащих ионов.

Литература 1. Михнев А.Д., Баев А.В., Власова Ю.Ю. Анодное поведение серы в щелочных растворах на платине, кобальте и молибдене //Изв.вузов. Цв.металлургия.-1988. №2.-С.55-58.

2. Kametani H., Kobayashi M., Yamada K. Электрохимическое окисление серы, активированной сульфидом меди //Нихон коге кайси, J.Mining and Met.Inst.Jap. 1985.-Vol. 101, №1173. - P.725-731.

3. Баешов А., Баешова А.К., Лисова И.В., Борова Е.Н. Электрохимическое поведение дисперсной элементарной серы на твердых электродах в щелочных растворах //Комплексное использование минерального сырья.-1989.-№8.-С.20-23.

4. Киселев Б.А. О восстановлении на ртути элементарной серы из водных суспензий //Электрохимия.- 1969.-Т.5, №6. -С.725-726.

5. Томилов А.П., Каабак Л.В., Варшавский С.Л. Электролитическое восстановление серы //Ж.Всес.хим.общ-ва им.Д.И.Менделеева.-1993.-Т.8, №6.-С.703-705.

6. Предпат. 17771 РК. Способ изготовления серо-графитового электрода/ Ба-ешов А.Б., Мамырбекова А.К., Омарова А.К. и др.;

опубл. 15.09.2006, бюл. №9.

7. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.:Мир, 1974.-552 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ МОЛИБДЕНОВАЯ КИСЛОТА – ГИДРОКСИД АММОНИЯ - ВОДА К.К.Касымжанов, Б.Н.Баркытова, Ж.Ж.Искакова АО «Центра наук о земле, металлургии и обогащения»

Одним из вариантов растворения полученной молибденовой кислоты является аммиачное выщелачивание.

При рассмотрении системы молибденовая кислота – гидроксид аммония - вода для термодинамической оценки параметров протекания реакции взаимодействия молибденовой кислоты с раствором гидроксида аммония (1) рассчитаны энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, константы равновесия этих реакций, определялось влияние температуры в интервале 303,150-338,150 К. Растворение молибденовой кислоты в растворах гидроксида аммония протекает по кислотно-основному механизму.

H2MoO4 + 2NH4OH (NH4)2MoO4 + Н2О (1) 196 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Термодинамические расчеты, проведенные по уравнению (1), представлены в таблице 1.

Из приведенных результатов термодинамических исследований следует, что реакция аммиачного растворения молибденовой кислоты самопроизвольная, причем понижение температуры способствует образованию продуктов реакции.

Таблица 1 – Результаты термодинамических расчетов аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты H, кДж S, Дж/К G, кДж T, К K log(K) 303,150 -138,441 -66,283 -118,348 2,476·10 20, 313,150 -140,484 -72,913 -117,651 4,230·10 19, 7,872· 323,150 -142,454 -79,106 -116,891 18, 333,150 -144,389 -85,002 -116,070 1,586·10 18, 7,317· 338,150 -145,351 -87,869 -115,638 17, При исследовании процесса аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты концентрация гидроксида аммония составила 6 - 20 %. Соотношение масс реагентов отвечало стехиометрическим количествам согласно уравнению реакции (1). Интервал температур растворения молибденовой кислоты в аммиачном растворе 30-65° С.

Для обеспечения методических условий проведения исследований применялось стандартное лабораторное оборудование: термостат, стеклянный реактор с рубашкой обогрева, перемешивающие устройства, иономер, термометры, секундомер, типовая лабораторная посуда.

Навеска сухого вещества (молибденовой кислоты) порционно вносилась в предварительно нагретый до необходимой температуры раствор. За продолжительность процесса принимали весь отрезок времени, начиная с момента внесения первой порции навески до полного видимого исчезновения добавляемого твердого вещества и получения прозрачного раствора без остаточных признаков твердой фазы.

Результаты одной из серий исследования аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты при изменении концентрация раствора гидроксида аммония (6 16 %) приведены в виде графической зависимости на рисунке 1.

Как видно из представленной зависимости, степень извлечения молибдена растет с увеличением концентрации гидроксида аммония, достигая своего максимума – 91 % при концентрации 12,5 %. При дальнейшем повышении концентрации аммиачного раствора степень извлечения молибдена остается постоянной. Характер полученной зависимости связан с образованием молибденового комплекса, который плохо растворяется в растворах гидроксида аммония.

Таким образом, процесс аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты целесообразно проводить при концентрации гидроксида аммония 12,5 %.

С теп ен ь и звлечен и я моли бден а, % 5 6 78 9 10 11 12 13 14 15 16 Концентрация гидроксида аммония, % Рисунок 1 – Влияние концентрации гидроксида аммония на степень извлечения молибдена «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

При исследовании аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты верхний температурный предел (65 оС) был обусловлен обеспечением исключения потерь аммиака за счет испарения;

нижний предел (30 оС) – степенью дегидратации сульфата аммония и молибденовой кислоты.

При полном растворении молибденовой кислоты молибден в основном находится в виде малодиссоциированных молибденилов и частично – в виде ацидокомплексов.

Известно, что растворимость многих соединений увеличивается с повышением температуры [1]. Однако, встречается и обратный эффект, как и в исследуемой системе:

наблюдалось снижение растворимости с повышением температуры, - что объясняется значительной дегидратацией соли с образованием безводного сульфата аммония при температуре выше 32 оС. Молибденовая кислота, формулу которой можно записать условно как MoO3·H2O, с повышением температуры также подвергается значительной дегидратации. Падение соотношения MoO3:H2O от 1:1 до 1:4 приводит к образованию структур с резко пониженным содержанием гидроксильных групп, первоначально присущих молибденовой кислоте MoO2(OH)2.

Измерение величины водородного показателя в полученных смесях показало, что в аммиачных молибдатных системах значения находятся в пределах 9,5 – 9,9.

Результаты одной из серий исследований по определению влияния температуры на кинетику выщелачивания молибденовой кислоты растворами гидроксида аммония представлены на рисунке 2 в виде графической зависимости.

Из рисунка 2 видно, что с повышением температуры процесса степень извлечения молибдена резко возрастает. Характер представленной зависимости объясняется повышением летучести аммиака при увеличении температуры, вследствие чего, как упоминалось ранее, и был выбран верхний температурный предел. Расхождение полученных результатов (возрастание степени извлечения молибдена при увеличении температуры) с термодинамическими исследованиями объясняется химической активностью аммонийных групп.

Таким образом, процесс выщелачивания молибденовой кислоты растворами гидроксида аммония целесообразно проводить при температуре 65 С, что соответствует максимально полученной степени извлечения молибдена – 91%.

Степень извлечения молибдена, % 25 30 35 40 45 50 55 60 65 о Температура, С Рисунок 2 – Влияние температуры на степень извлечения молибдена В высокочастотной области полученного ИК-спектра раствора выщелачивания молибденовой кислоты гидроксидом аммония наблюдается широкая полоса поглощения валентных колебаний связей О-Н и N-Н с максимумом при волновом числе 3410 см-1, деформационные колебания воды НОН – 1651 см-1, либрационные колебания воды LH2O - 681 см-1. Группа [NH4]+ - 1462 см-1. Слабая полоса при волновом числе 1273 см-1 попадает в область проявления деформационных колебаний S (NH ) аммиачных комплексов. Группа [SO ]2- - 1104 см-1.

3 198 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

При аммиачном выщелачивании триоксида молибденовой кислоты и молибдена в раствор молибден переходит в форме нормального молибдат-иона МоО 4, что связано с высоким расходом гидроксида аммония.

Важным фактором, влияющим на количественное соотношение различных форм ионов, является степень кислотности среды Z (отношение числа г-ионов водорода к числу г-ионов молибдата).

При снижении рН с 9,0 до 1,0 (область изоэлектрических превращений) молибдат ионы из мономерных форм переходят в сложные ди-, три-, гекса-, гепта-, окта-, декаполимерные структуры.

При потенциометрическом титровании растворов молибдата натрия в широком диапазоне концентраций минеральных кислот на кривых зависимости рН от степени кислотности смеси Z, имеющих S-образный вид, выделено три участка. Первый характеризуется незначительным понижением рН, что свидетельствует о достаточно полной нейтрализации вводимой кислоты. Второй участок значительного понижения рН можно рассматривать как результат появления кислых солей молибдатов, количественные и качественные изменения которых и определяют регистрируемое увеличение кислотности растворов. Третий участок – зона сосуществования изополикислот и свободной кислоты. Молибден склонен образовывать преимущественно гептамолибдаты при условии, что координационное число у ионов молибдена равно шести.

Рост рН приводит к увеличению концентрации ионов ОН, участвующих в процессе, и, соответственно, к ускорению перехода молибдена в раствор. Для расчета порядка процесса по ионам ОН определяли время, за которое при каждом рН степень растворения увеличивается от 0,15 до 0,40. Значения порядка процесса по ионам ОН и энергии активации, рассчитанные соответственно по угловым коэффициентам зависимости ( отвечает увеличению степени растворения МоО3 от 0,15 до 0,40) равны 0,4960,054 и 79,55,9 кДж/моль, что свидетельствует о лимитировании скорости процесса стадией образования полианионов молибдена [4].

Растворение триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония протекает в смешанном режиме, близком к внешнедиффузионному. Лимитирующая стадия процесса – диффузия реагента к поверхности оксида. С целью повышения скорости взаимодействия триоксида молибдена с растворами гидроксида аммония процесс следует вести при высокой интенсивности перемешивания.

С целью выявления закономерностей процесса выщелачивания молибдена из молибденовой кислоты было использовано математическое планирование эксперимента. Определение кинетических характеристик и выяснение механизма этого взаимодействия позволят осуществить дальнейшую оптимизацию технологического процесса растворения триоксида молибдена и молибденовой кислоты в растворах гидроксида аммония.

При исследовании кинетики аммиачного растворения молибденовой кислоты и триоксида молибдена был использован полный факторный эксперимент (ПФЭ), где выбраны четыре влияющих переменных фактора на двух уровнях, а именно: х1 – концентрация карбоната натрия 0,1 С 5,0 г·экв/дм3;

х2 – температура 293 Т К;

х3 – продолжительность процесса 300 1200 сек;

х4 – скорость вращения мешалки 5 25 с-1. Параметром у – откликом на воздействие этих факторов была выбрана степень извлечения молибдена в раствор (определение проводилось по содержанию молибдена в растворе и остаточному в кеке).

В работе определяли удельные скорости растворения молибденовой кислоты и триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония. Экспериментальные зависимости Q = f() во всех опытах линейны. О характере зависимости скорости «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

растворения молибденовой кислоты и триоксида молибдена от концентрации гидроксида аммония можно судить по полученным данным. Первый порядок по гидроксиду аммония сохраняется до С = 0,1 г·экв/дм3, затем он несколько уменьшается.

Наиболее интересным с точки зрения технологии представляется поведение молибденовой кислоты и триоксида молибдена в растворах содержащих более 0, г·экв/дм3 гидроксида аммония при различной скорости перемешивания.

Анализ рассчитанных значений основных кинетических параметров, по уравнению скорости растворения молибденовой кислоты и триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония, позволяет заключить, что в пределах выбранной области эксперимента рассматриваемый процесс протекает в смешанном режиме, близком к внешнедиффузионному. Следовательно, наиболее медленной стадией взаимодействия триоксида молибдена с раствором гидроксида аммония является диффузия в тонком слое раствора, прилегающем к поверхности частиц, хотя скорость ее и приближается к скорости химических превращений на границе раздела фаз.

Значения найденных кинетических параметров изучаемого процесса дают основания считать, что наиболее медленной стадией является диффузия реагента к поверхности частиц триоксида молибдена[2,3].

Таким образом, реакция растворения молибденовой кислоты и триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония представляет сложный процесс, механизм которого определяется концентрацией гидроксида аммония, температурой и продолжительность процесса растворения. Для взаимодействия молибденовой кислоты и триоксида молибдена с растворами гидроксида аммония отмечен кинетический режим.

Литература 1. Набиванец Б.И. Состояние в растворах и реакции соединений некоторых элементов IV-VI групп периодической системы. – Автореф. докт. дис. М., 1969, с. 31.

2. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. Изучение спектров поглощения и определения констант диссоциации молибденовой кислоты. – «Изв. высш. учеб. заведений.

Химия и хим. технология!, 1958, т. I, с. 53-58.

3. Набиванец Б.И. Константы кислотной и основной диссоциации гидратированной трехокиси молибдена. – «Журн. неорган. химии», 1969, т. 14, с. 653-659.

4. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдатов в растворе. - «Журн.

неорган. химии», 1957, т. 2, с. 2085-2101.

АЫЗЫНДЫ СУЛАРДЫ ТАЗАЛАУДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫ ДІСТЕРІ Р.Н.Нрділлаева, Л.А.Сунатуллаева, А.Н.Жылысбаева, К.А.Баешова.А.Ясауи атындаы Халыаралы аза-трік университеті Академиялы инновациялы университет Жер бетінде су – е кп таралан физикалы, химиялы сыры мол, биологиялы, геологиялы, географиялы рдістерге атысатын е ажетті затты бірі. Су тек тірі организмні тіршілігіне ана емес, сондай-а, лі табиата озау салып, тірі организм шін ызмет жасайды.

Бгінгі кні адамзат алдында тран кптеген мселерді ішіндегі е зектілері:

леуметтік, экологиялы жне су мселелері болып табылады. Су мселесі тиімді шешілмей, баса мселелерді о шешілуі ммкін емес.

200 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

оршаан ортаны ртрлі жолдармен ластануыны ішінде, табии суларды химиялы ластануы ерекше орын алады. Кез келген су оймалары немесе су кздері оларды оршап тран сырты ортамен тыыз байланыста болады. Олара жер сті немесе жер асты аызынды суларыны рылым жадайлары, ртекті табии былыстар, индустрия, ндірістік жне коммуналды рылыстар, транспорт, адамдарды шаруашылы жне трмысты іс-рекеттері сер етеді. Осы серді нтижесінде су ортасына тскен ластаыштар суды сапасын тмендетеді.

Тау-кен ндірісіні аызынды суларыны рамында, гальванотехника жне т.б.

ндірістерден шыатын аызынды сулар мен олданылан ерітінділерді рамында кптеген ауыр жне тсті металдар - Рb2+, Zn2+, Cu2+, Cd6+, Fe3+ иондары кездеседі. Ал, аызынды суларды миграциялы тізбегі - е крделі оршаан ортаны ластаушы кздерді бірі. Сондытан, аталан металдар иондары су рамында те аз млшерде боланыны зінде, оршаан ортадаы фауна мен флораа лкен зиянды cepін тигізеді.

Осы кнге дейін рамында ауыр жне тсті металл иондары бар аызынды суларды тазалауда ртрлі реагентті дістер олданылып келген [1]. Алайда, бл дісті біратар кемшілігі болуына байланысты, яни, ртрлі реагенттер шыынымен байланысты, экономикалы тиімсіздігі;

осымша иондармен ластануы жне ерігіштігі аз осылыстарды тзілуіне орай, олардан металдарды бліп алу иындыы туындайды. Сондай-а, рамында ауыр жне тсті металл иондары бар аызынды суларды тазалауды ион алмасу, мембраналы жне сорбциялау дістері арылы жзеге асырылып келеді [2]. Бл дістер те крделі жне экономика жаынан тиімсіз болып отыр.

Осыан орай, ауыр жне тсті металл иондары бар аызынды суларды тазалау казіргі кнні крделі зекті мселелеріні бірі болып отыр.

Аызынды су рамындаы бірлесіп кездесетін ауыр металл иондарын иын еритін осылыстара ткізіп, олардан арылу дістері белгілі. Тнбаа тсіруші осылыстар ретінде оксидтер, гидроксидтер, сілтілік жне сілтілік жер металдарды тздары, сульфид- жне фосфатты осылыстар жатады [3].

Аызынды судаы ауыр металл иондарын электрокоагуляция дісімен тазарту белгілі дістерді біріне жатады [4]. Металды бліп алу дрежесі 98-99% райды.

Электрокоагуляция дісіні басты кемшіліктері кп млшерде металл (алюминий жне темір) нтатарын жне электр энергиясын ажет етеді. Сонымен атар практикада электродты жйелерді темір гидроксидімен шламдауа жне ыса тйыталулар тудыру масатында 50-70% аспайтын металл электродтарын пайдаланады. Сорбциялы діс – аызынды суды тазартуды тиімді дістеріні атарына жатады.

Аызынды суларды металдардан тазартатын реагентсіз деп есептелетін рдістерді кбі – электрохимиялы дістер. Біра суды жй электрод бетінде тазаласа, токты мынан бір блігі ана пайдалы жмыса кетіп, аланы далаа кетеді. Сол себептен бл рдістер тиімсіз деп саналып келген.

Ал, осы масатта тйіршікті электродтарды олдану – бл кемшіліктерді жоюа ммкіндік береді, себебі тйіршікті электродты реакцияласу беттік ауданы ке, рдіс бкіл клемде жреді, ерітіндідегі аз млшердегі металл иондарыны тотысыздануы 80-90% ток бойынша шыыммен жреді [5].

сынылып отыран жмыста рамында орасын бар олданылан ерітінділерден, аызынды сулардан орасын ионынын электролиз тсілімен тйіршікті электродтарда бліп алу ерекшеліктері зерттелді. ндірістен шыан аызынды суды моделі ретінде, рамында 200 мг/л Pb (ІІ) иондары бар ерітінді олданылды.

олданылан ерітінділерден жне аызынды сулардан орасынды бліп алуа арналан лабораториялы ондыры 1-суретте келтірілген.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

1 – тазалауа арналан ыдыс;

2 – графит аноды;

3 – тйіршікті электрод;

4 – токжеткізгіш;

5 – тазартылан ерітіндіге арналан ыдыс.

1-сурет. олданылан ерітінділерден жне аызынды сулардан орасынды бліп алуа арналан лабораториялы ондыры орасын (ІІ) иондарын ерітіндіден бліп алу дрежесіне жне ток бойынша шыымына мынадай параметрлерді сері арастырылды: ток тыыздыы (i, A/м2), тйіршікті электродтар лшемі (l,см), тйіршікті электрод абаты алыдыы (, см), ерітінді аыны жылдамдыы (V, мл/са.), электрод материалы. Электролизді аынды режимде біратар тжірибелер жасалынды.

орасын (ІІ) иондарыны млшері полярографиялы діс арылы аныталан.

Оны млшері (мг/мл) мына формула бойынша есептелінеді:

Сх = hх·Сст·100/hст·Vаликв мнда, hст- стандартты ерітіндідегі ионны толын биіктігі, мм;

Сст – стандартты ерітіндідегі ион концентрациясы, мг/мл;

hх- зерттелінетін ерітіндідегі ионны толын биіктігі,мм;

Vаликв – анализге алынатын сынама клемі.

Ерітіндіні орасын (ІІ) иондарынан тазалану дрежесін келесі формула бойынша аныталан:

% = (СМе(1) – СМе(2) / СМе(1)) мнда, СМе(1) – зерттеліп отыран ерітіндідегі металл концентрациясы, г/л (тжірибеге дейін);

СМе(2) - электролизден кейінгі металл концентрациясы, г/л.

Ерітіндіні орасын (ІІ) иондарынан тазалану дрежесіне ток тыыздыыны сері зерттелді (2-сурет).

(Vаын = 150мл/са., [Pb2+]баст=200 мг/л;

l = 0,1 см;

d =0,1 см;

0,5см) 2-сурет. Ток тыыздыыны орасынды бліп алу дрежесіне () сері 202 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Ток тыыздыыны суімен, орасынды судан бліп алу дрежесі максимум арылы теді. Металды бліп алу дрежесіні максимум мні электродты бкіл клемі шектік диффузиялы ток режимінде жмыс істегенде жетеді. Катодта металл иондарыны тотысыздану рдісімен атар, ток тыыздыы скен сайын, сутегіні конкурентті блінуі де седі, сондытан орасынды бліп алу дрежесі тмендейді.

Ток бойынша шыым ток тыыздыыны суі бойынша кемиді. Тжірибе кезінде, аын жылдамдыы 150 мл/са., тйіршікті электрод абатыны алыдыы 0,5 см, электрод лшемі d =0,1 см, l = 0,1 см етіп траты сталынып отырды.

Ерітіндіні орасын (ІІ) иондарынан тазалану дрежесіне ерітінді аыныны жылдамдыыны сері зерттелді (3-сурет). рамында орасын (ІІ) иондары бар алды су аыны жылдамдыын 50-ден 350 мл/са. аралыында зерттеу, 150 мл/са.

аын жылдамдыына дейін орасынды бліп алу дрежесі жне ток бойынша шыым біралыпты сетіндігін, одан жоары су аыны жылдамдыында оны тмендейтіндігін крсетті. Оны себебі, жоарыда атап ткендей, рамында орасын (ІІ) иондары бар су тйіршікті электрод арылы лкен жылдамдыпен ткенде, орасын иондарыны жалпы млшері артады да, су рамындаы орасын иондары тотысызданып лгере алмайды.

(i=150 А/м2;

[Pb2+]баст=200 мг/л;

l = 0,1 см;

d =0,1 см;

0,5см) 3-сурет. Ерітінді аыны жылдамдыыны орасынды бліп алу дрежесіне сері Ерітіндіні орасын (ІІ) иондарынан тазалану дрежесіне электрод материалыны сері де зерттелді. Тйіршікті орасын электродында орасынды бліп алу дрежесіні максимум мні 92% болса, тйіршікті графит электродында – 99,2%-ке жетті. Ал тйіршікті электрод салмай, тек ток бергіш пластинада электролиз жргізгенде, орасынды бліп алу дрежесі 14% ана болды.

Тжірибені отайлы жадайларда (і = 150-200А/м2;

V =125-150 мл/са., l = 0, см;

0,25-0,75 см) жргізгенде, орасынды бліп алу дрежесі 99,2%-ке жетті. Егер ерітіндіні тйіршікті электродтары бар бірнеше электролизер арылы ткізсе, онда ерітіндіні орасын иондарынан толы тазартуа болады. Сонымен атар, блінген орасынды тйіршікті графит электродтарынан электродты жау арылы бліп алуа болады. Ауыз судаы шекті рауалды концентрациядан жоары концентрациядан кп орасын иондарын тйіршікті электродтарды олданып, тазарту жасы нтиже беретіндігі тжірибе орытындылары негізінде крсетіліп отыр.

Осы баыттаы алынан нтижелерді талдай жне зерттей отырып, ауыр жне тсті металдарды ндіріс алдытарынан электрохимиялы жолмен бліп алу ерекшеліктері зерттелді. Нтижесінде аызынды суды тазарту жне атты алдытарды залалсыздандыру мселесi электрохимиялы тсiлдердi олдану арылы тиiмдi шешiмiн табатындыы жне оны нерксiптердi бiратар экологиялы проблемаларын шешуде олдануа болатындыы крсетiлдi.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Литература 1. Милованова А.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии / М.:

Металлургия, 1971, С.18-21.

2. Баймаханов М. Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озеров А.И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1983, с. 191.

3. Kostura J.D. Recovtry and treatment of plating and anodizing waster // Plating and Surface Finish - 1980. - 67 N 8, p. 52 - 54.

4. Bochan P. J., Bussett W., Calver B.A. Электролитическое регенерирование кадмия в промышленных условиях / Plat. and Surface Finish. - 1986, 73, N 4, p. 68 - 70.

5. Нурдиллаева Р.Н., Баешов А.Б., Жылысбаева А.Н. Очистка сточных вод и отработанных растворов от ионов тяжелых цветных металлов. Тр. Межд. конф.

«Актуальные проблемы экологии», Караганда, 2003. – С. 167-169.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ 6,8-ДИНИТРОХИНОЛИНА Е.В. Кулакова Институт органического синтеза и углехимии Процесс восстановления ароматических нитросоединений является важнейшим в промышленности, так как получающиеся продукты - ароматические амины - находят широкое применение в производстве лекарственных препаратов, фунгицидов, гербицидов, синтетических красителей, пластических пластмасс и т.п. [1-3] Анализ литературы по восстановлению нитрохинолинов показывает, что для их гидрирования чаще всего используют химические и каталитические методы [4-7].

Изучение восстановления нитрохинолинов в электрокаталитической системе показало, местонахождение нитрогруппы даже в соседнем кольце оказывает существенное влияние на реакционную способность гетероцикла к восстановлению. Так при электрокаталитическом восстановлении 8-нитрохинолина в водно-щелочном католите при добавлении диоксана степень конверсии составила 96-100% при использовании Zn, Сu и Ni катализаторов. Для 5-нитрохинолина в этих же условиях степень конверсии снижается при использовании Zn, Сu и Ni катализаторов до 46, 67 и 98% соответственно [8,9]. Можно отметить, что при восстановлении нитрохинолинов в электрокаталитической системе не обнаружено образования побочных продуктов, и осмоления католита. Так как нитрохинолины плохорастворимы в водно-щелочной среде католита, добавление в него предельных спиртов, и особенно диоксана приводит к увеличению скорости процесса и конверсии исходного вещества. Что касается восстановления динитропроизводных хинолина, то этот вопрос можно считать малоизученным.

С целью изучения возможности восстановления 6,8-динитрохинолина (6,8-ДНХ) в электрокаталитической системе на катоде, активированном скелетными катализаторами Ni, Cu и Zn, исходное вещество было синтезировано на основе полученного 8-нитрохинолина по известным в литературе методикам [4, 10].

Температура плавления полученного 6,8-ДНХ составила 154оС, что соответствует справочным данным [11].

Эксперименты проводили в диафрагменной электрокаталитической ячейке, разделенной на анодную и катодную части (каждая объемом 60 мл) мембранной диафрагмой (марки МА-40) [12]. В качестве анода использовали платиновую сетку, катода – медную пластину с видимой поверхностью 510-4 м2, плотно прилегающую ко 204 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

дну электролизера и служащую подложкой для наносимого катализатора. Для активации катода были использованы скелетные катализаторы (Ni, Cu, Zn) массой 0,5 г.

Сила тока составляла 2А, температура реакционной среды, равная 40°С, поддерживалась с помощью ультратермостата при перемешивании 400 об./мин. В качестве анолита использовали 50 мл 20%-ного NaOH. В католит к 50 мл 2%-ного NaOН было добавлено 10 мл диоксана для улучшения растворимости гидрируемого вещества, так как при изучении электрокаталитического восстановления соответствующих мононитропроизводных хинолина он оказался наиболее оптимальным растворителем. Количество исходного 6,8-ДНХ (0,33 г, 0,0015 моль) было рассчитано на восстановление двух нитрогрупп с соответствующим поглощением 200 мл Н2. Механизм восстановления 6,8-ДНХ без учета промежуточных стадий гидрирования можно представить следующей схемой:

H2N [H] [H] O2N N H2N NO N [H] N [H] O2N NH NO N NH Так как в электрокаталитической системе происходит выделение атомарного водорода на подложке, на которую нанесен скелетный катализатор, удерживаемый магнитом, ожидается увеличение скорости изучаемого процесса, в сравнении с каталитическим. В то же время наносимый катализатор обладает большей поверхностью, поэтому электрокаталитическое восстановление динитрохинолина может проходить с большей скоростью и селективностью, чем электрохимическое.

На рисунках 1 и 2 представлены результаты восстановления 6,8-динитрохинолина в электрокаталитической системе на скелетных катализаторах, нанесенных на медную подложку, и на самой медной подложке в водно-щелочной среде католита с добавлением диоксана.

Как видно из приведенных данных, с более высокой средней скоростью и поглощением водорода (92% от теоретически рассчитанного на восстановление двух нитрогрупп) гидрирование 6,8-ДНХ проходит на скелетном Ni катализаторе. Немного менее активной проявила себя скелетная медь (=76%). При использовании цинкового катализатора гидрирование 6,8-ДНХ прошло хуже (=54%), чем в электрохимической системе (= 65%). Степень превращения веществ не превышает 100% в расчете на восстановление NO2-группы.

Полученные результаты, а также основные характеристики изучаемого процесса, такие как: – степень превращения вещества, равная отношению количества поглощенного водорода к теоретически рассчитанному, умноженному на 100%;

W мл Н2/мин – скорость процесса при степени превращения =0,25;

– коэффициент использования водорода, который определяется отношением объема поглощенного водорода Vt к общему суммарному объему водорода, выделившемуся на катоде Vобщ, умноженному на 100% приведены в таблице 1.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

1 Ni W, мл Н2/мин 8 Ni Cu Cu 0, 6 Сu подложка Сu подложка 0, Zn Zn 0, 0, 0 0 20 40 60 t, мин 80 0 50 100 150 V (H2), мл Рисунок 1 – Изменение степени превращения Рисунок 2– Кинетические кривые 6,8-ДНХ во времени при его восстановления 6,8-ДНХ на различных электрокаталитическом восстановлении катализаторах на различных катализаторах Таблица 1 – Влияние природы катализаторов на электрокаталитическое восстановление 6,8-динитрохинолина (40оС, сила тока 2 А, mKt =0,5 г, Vдиоксана:VNaOH= 10:50 мл),% W, мл Н2/мин, % Катализатор, мин =0,25 =0,5 =0,25 =0, Ni скел. 7,4 7,0 56,1 55,0 Cu скел. 6,7 6,3 50,0 49,1 Zn скел. 3,1 2,2 22,2 20,6 Медный электрод 4,7 4,2 28,8 29,7 65 Выполненные исследования показали, что степень превращения 6,8-ДНХ не превышает 100% в расчете на восстановление NO2-группы. Для определения продуктов восстановления 6,8-динитрохинолина католиты были проэкстрагированы и проведен хромоторафический анализ на хроматографе «Кристалл-5000.1» с пламенно ионизационным детектором на колонке Zebron-50 (носитель – 50%-фенил-50% диметилполисилоксан), температура колонки 250оС, температура детектора и испарителя 350оС, скорость газа-носителя 20 мл/мин. Время удерживания 6,8-ДНХ – 16 мин, 6,8-аминохинолина – 3,7 мин.

Выполненные хроматографические анализы подтвердили, что в заданных условиях электрокаталитическое гидрирование 6,8-ДНХ на всех катализаторах проходит с почти полным или частичным восстановлением обеих нитрогрупп с образованием соответствующего 6,8-диаминохинолина, не затрагивая N-гетероцикла.

Литература 1. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов.

М., 1964. 343 с.

2. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия. 2001. 192 с.

3. Яхонтов Л.Н., Глушков Р.Г. Синтетические лекарственные средства. М.:

Медицина. 1983. C. 153-161.

4. Методы получения химических реактивов и препаратов. Т.2. М., 1960. С.82-90.

5. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., 1968. С. 6. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения, Т. IV. М.: Издательство ИЛ, 1955.

540 с.

206 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

7. Качеровская Ф.Б. //Весцi АН БССР. Сер. химич. 1988. №4. С.112- 8. Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Кирилюс И.В., Макашева Г.К. // ХVII Всероссийское совещание с международным участием «ЭХОС – 2010». Тамбов. 2010. С.102.

9. Кулакова Е.В., Иванова Н.М., Макашева Г.К., Кирилюс И.В., Белянцева А.В. // Тез.

докл. Евразийский симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. Алматы.

2010. С.219.

10. Губен И. Методы органической химии. Т. 4. Вып. 1. Кн. 1. М.: Ленинград. 1949. С.

263.

11. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Л.:

Химия. 1984. 520 с.

12. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование. Алма-Ата: Наука. 1981.

МЫС (I) ОКСИДІН АЛУДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫ ТСІЛІ Р.Н.Нрділлаева, А.С.Кадирбаева.А.Ясауи атындаы Халыаралы аза-трік университеті Мыс (I) оксиді – шыны жасауда жне керамика ндірісінде пигмент ретінде, купоросты ток тзеткіштерді жасауда жне кемелерді суа батып тратын жерлерін коррозияа тзімділігін арттыру шін бояуда олданылады. ра жолмен алынан мысты (І) оксиді блшектеріні лшемі ерітіндіден тндырылан мыс (I) оксиді блшектерімен салыстыранда 100 есе кп, біра соысы айтарлытай активтірек.

Осындай практикалык маыза ие мыс (I) оксидін синтездеуді тиімді тсілдерін жасап шыаруды олданбалы жне теориялы маызы зор.

Лабораториялы жадайда мыс (I) оксиді сілті атысында мыс сульфатын глюкозамен тотысыздандыру арылы алынады:

2CuSO4 + 4NaOH + C6H12O6 = Cu2O + 2Na2SO4 + C6H12O7 + 2H2O (1) 120 г натрий гидроксидін 480 мл ысты суда ерітеді. Тндыраннан кейін ерітіндіні екеулік фильтр арылы фильтірлейді жне бір тулікке алдырады.

190 г CuSO 4 5 H 2 O -тын 1100 мл жылы суда ерітеді жне 48 г 32 мл судаы глюкоза ерітіндісін осады. оспаны фильтірлейді, бл кезде фильтрат млдір болуы тиіс. 32-350 С - а дейін ыздырылан фильтрата тез араластыра отырып дайындалан натрий гидроксидін осады, ол блме температурасында болуы ажет. Бір сааттан кейін мыс (I) оксидін тндыруды аятайды, оны ерітіндіні тссізденуінен білеміз.

Тнбаны сумен декантациялау арылы шаяды, Бюхнер воронкасынан ткізеді. SO42- тан айырыланша ысты сумен шаяды. Блме температурасында немесе 40 - 780С – таы вакуумда кептіреді.

Берілген тсілді кемшілігі німділігіні тмендігі мен реагенттер ерітінділерін дайындау ажеттілігіне орай рдісті затыы жне ымбат тапшы реагент – глюкозаны олданылуы.

Лабораториялы жолмен мыс (І) оксидін алуды екінші тсілі: ра жолмен металды мыс жне мыс (II) оксидінен алады:

Cu + CuO = Cu2O (2) оспаны вакуумды пешке орналастырылан фарфор тигельде 5 саат 10000 С-та ыздырамыз. Препаратты салындатан сон гітіп, вакуумда екіншілік ыздыруды жргізеді. Бл тсілді кемшілігі жоары температуралы режимді олдануы жне рдісті затыы.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Мыс (І) оксидін синтездеуді белгілі химиялы дістеріні кемшіліктері німділігіні тмендігі мен рдісті затыы жне жоары температуралы режимді ажет етуі. Сондытан, мыс (І) оксидін синтездеуді белгілі химиялы дістері тиімсіз болып табылады.

Жоарыда аталан мыс (І) оксидін алу рдісіндегі технологиялы проблемаларды электрохимиялы тсілдерді олдану арылы шешуге болады. Электрохимиялы дісте мыс (І) оксиді натрий хлоридіні концентрлі ерітіндісін мыс аноды мен катоды атысында траты токпен электролиздеу арылы алынады. Электролиз 70-900С барысында анод жне катодта бірдей ток тыыздытарында (200 А/м2) жргізіледі. Бл дісті кемшілігі траты токты олдануы жне рдісті тменгі ток тыыздытарында жргізуі (200 А/м2), ал жоары ток тыыздытарында мыс аноды пассивтелінеді.

азіргі ылыми зерттеулерде ндірістік жиіліктегі айнымалы токты пайдалану электрохимиялы технологияларды ндірістерінде ендіруге кп кіл блінуде.

Мны себебі, бл айнымалы токты электролизді траты токпен салыстыранда біратар ерекшеліктерімен байланысты, яни электрод-электролит фазаралы шекарасындаы реакцияларды механизмін зерттеуге жне жйедегі электрохимиялы реакцияларды кинетикасын анытауа, сонымен атар, тиімді технологияны сынуа ммкіндік береді.

Осыан орай, сынылып отыран жмысты масаты – мыс (I) оксидін синтездеуді тиімді тсілін жасау жне рдісті интенсивтендіру болып табылады.

ойылан масат келесі жолмен шешімін тапты. Электролиз жиілігі 50 Гц ндірістік айнымалы токпен сыйымдылыы 100 мл термостатталан шыны электролизерде жргізілді. Электродтар ретінде титан сымы (ауданы 210-5м2) жне мыс материалынан жасалан лшемі 1510-4 м2 тік брышты пластинкалар олданылды.

Электрод кеістіктері блінбеген. р тжірибені затыы 0,5-1 саат. Мыс (I) оксидін алу шін, мыс электродын 2 моль/л натрий хлориді ерітіндісінде титан электродымен жптастырып айнымалы токпен поляризациялайды. Электролиз, мыс электродындаы ток тыыздыы 400-1200 А/м2, ал титан электродындаы ток тыыздыы 60-120 кА/м2, ерітінді температурасы 60-700С барысында жргізіледі.

Тжірибеден кейін мыс (І) оксидіні дисперсті нтаын фильтрлеп, дистилденген сумен шайып, кептіргіш шкафта кептірілді. Электролиз дісімен алынан нтатар рентгенфазалы жне химиялы дістермен анализделінді. Мыс (І) оксидіні ток бойынша шыымы айнымалы токты жартылай периодына есептелінді. Мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына ртрлі факторларды: мыс жне титан электродтарындаы ток тыыздытарыны жне электролит температурасыны серлері арастырылды.

Мыс (I) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына титан электродындаы ток тыыздыыны сері зерттеліп, нтижелері 1-суретте бейнеленді. Суретте крсетілгендей, титан электродындаы ток тыыздыын жоарылатанда, мыс (I) оксиді тзілуіні ток бойынша шыымы максимум арылы теді. Ток тыыздытары 20- кА/м2 аралыында мыс (I) оксиді тзілуіні ток бойынша шыымыны суін, анодты жартылай периодта титан электродыны бетінде «вентильдік», яни «жартылай ткізгіштік» асиеті бар жартылай ткізгіштік ызмет атаратын оксидтік абатты тзілуімен тсіндіруге болады.

Титан электродындаы ток тыыздыын одан ары жоарылату ток бойынша шыымны тмендеуіне келеді. Бл, жоары ток тыыздытарында, осымша реакция - сутегіні тотысыздану реакциясыны суіне байланысты. Нтижесінде жоары ток тыыздытарында титан электродыны бетіндегі оксидтік абатты рылымы борпылда, жартылай ткізгіштік асиеті нашар болып, тізбекте токты нашар ткізуімен тсіндіруге болады.

208 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

  iCu=400 А/м2, NaСl =1,0 М, t=600C, = 0,5 са.

1-сурет. Мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына титан электродындаы ток тыыздыыны сері Мыс (I) оксидіні тзілуін былай тсіндіруге болады. Электролиз барысында мыс электродыны мыс (I) ионын тзе арынды еруі байалады:

Cu0 - e- Cu+ Е0=+0,52 B (3) Катодты жартылай периодта титан электродында сутегі газы блінеді, соны нтижесінде ерітінді сілтіленеді: 2Н2О + 2e- Н2 + 2ОН- (4) Мыс (I) оксиді мыс иондарыны гидроксил аниондармен рекеттесуі нтижесінде тзіледі:

2Cu+ + 2ОН- Cu2О + 2Н2О (5) Жоары ток тыыздытарында жне ерітінді температурасы 700С кезінде ызыл кре тсті сусыз Cu2О тзіледі. Тменгі температураларда (20-500С) мыс (I) гидроксиді тзіледі. Электролитті 600С жне одан жоары температураа дейін ыздыранда CuОН дегидратацияа шырап, мыс (I) оксидін тзеді:

2CuОН Cu2О + Н2О (6) Айнымалы токты анодты жартылай периодында мыс (I) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына мыс электродтарындаы ток тыыздыыны сері 1-кестеде келтірілген. Ток тыыздыын арттыранда, мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымы біршама сіп, ал одан ары тмендейтіндігін крсетті.

1-кесте. Мыс (I) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына мыс электродындаы ток тыыздыыны сері (iTi = 80 кA/м2;

[NaCl] = 1,0 М;

t = 60 0C, = 0,5 са.) iCu, А/м2 200 400 600 800 1000 ТШ, % 94,4 98,1 97,9 97,6 96,5 89, Айнымалы токпен поляризациялау барысында мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына электролит температурасыны сері зерттелініп, нтижесі 2 суретте келтірілген. Мнда титан электроды мен мыс электродындаы ток тыыздытары траты (iTi= 80 кА/м2, іCu= 400 кА/м2). Ерітінді температурасыны серін 20-80 0С аралыында зерттегенде, мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымы зады трде сетінін байауа болады. Температуралы – кинетикалы діспен аныталан акивтендіру энергиясыны орта мні 20,10 кДж/моль шаманы рады. Бл жріп жатан электрохимиялы реакцияны диффузиялы – кинетикалы режимде жретінін крсетеді.

Сонымен, мыс (I) оксидін алу шін, мыс электродын 1,0 моль/л натрий хлориді ерітіндісінде титан электродымен жптастырып айнымалы токпен поляризациялайды.

Электролиз, мыс электродындаы ток тыыздыы 400-1200 А/м2, ал титан электродындаы ток тыыздыы 60 - 120 кА/м2, ерітінді температурасы 60-70 0С «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

барысында жргізіледі. Электролизден со, тзілген мыс (I) оксидін сзіп, этил спиртімен жуып, вакуумда кептіріп, салмаын лшейді. Электролизді тиімді жадайларында мыс (I) оксидіні ток бойынша шыымы 98,4% рады.

  іCu = 400 А/м2, iТі = 80 кА/м2, NaCl = 1,0 М, = 0,5 са.

2-сурет. Мыс (І) оксидіні тзілуіні ток бойынша шыымына электролит температурасыны сері Осы діс бойынша мыс (I) оксидін алу рдісінде электролит рамы мен электролиз режимі тменде келтірілген:

натрий хлориді, моль/л………………………………...…………………….1, электролит температурасы, 0С……………..………………...………….….. ваннадаы кернеу, В……………………………………………...……….....6, ток тыыздыы;

титанда, кА/м2…………………………………...…………...……………… мыста, А/м2……………………………………….………….......………….. орытындылай келе, алынан зерттеу нтижелері негізінде мыс электродын титан электродымен жптастырып, ндірістік жиіліктегі айнымалы токпен поляризациялау арылы мыс (І) оксидін синтездеуді перспективтілігі крсетілді жне мыс (І) оксидін алуды жаа электрохимиялы дісі жасалды.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СЕРЕБРА В СОЛЯНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ А.Б.Баешов, Э.Ж.Тулешова, Г.Т.Сарбаева АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского»

Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави Использование в процессах электролиза нестационарных токов обусловило создание в прикладной электрохимии нового научного направления – развития методов нестационарного электролиза. Исследование поведения электрохимических систем в переменном токе является одним из наиболее мощных экспериментальных методов современной электрохимии. Этот метод позволяет решать большое число разнообразных задач, начиная с прецизионного исследования структуры границ электрод-электролит и, кончая выяснением тонких деталей механизма электрохимических процессов и осуществлением растворения труднорастворимых, а 210 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

иногда и нерастворимых металлов и синтеза их соединений [1]. В ряде работ установлено [2, 3], что нестационарный режим электролиза способствует интенсификации электрохимических процессов. Однако преимущества нестационарного электролиза не используются в полной мере из-за недостаточной изученности. До настоящего времени практически не изучены электродные процессы на серебряных электродах при поляризации промышленным переменным током частотой 50 Гц. В этой связи изучение электрохимического поведения серебра при поляризации переменным током является актуальной задачей и имеет и теоретическое и практическое значение.

Однако, вопрос, посвященный исследованиям электрохимического поведения серебра при поляризации промышленным переменным током, остается открытым, т.к. в научной литературе имеются лишь отрывочные данные. Кроме того, следует отметить склонность поверхности серебра к пассивации при анодном электроокислении в результате образования оксидных пленок, определяющих особенности его электрохимического поведения.

Цель данной работы – исследовать анодное растворение серебра в солянокислом растворе. В данной работе изучено влияние концентрации и температуры кислоты, скорости развертки потенциала на анодное окисление серебра методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых.

Изучение кинетики и механизма растворения серебра в растворе соляной кислоты проводили с помощью потенциостата СВА-1БМ. Рабочая поверхность серебряного электрода составляла 4 мм2. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод (все значения потенциала рабочего электрода приведены по отношению к этому электроду), вспомогательным электродом – платиновый электрод.

На рисунке 1 приведена полученная нами анодно-катодная и катодно-анодная циклическая поляризационная кривая серебра.

  Рисунок 1. Анодно-катодные (1) и катодно-анодные (2) потенциодинамические циклические поляризационные кривые серебра в растворе соляной кислоты:

C = 0,5 М, скорость развертки – 10 мВ/с В анодно-катодной циклической полярограмме, максимум тока в растворе кислоты в областях потенциалов +0,075…+0,4В отражает процесс анодного окисления серебра с образованием хлорида серебра:

Ag + Cl- = AgCl + e- Е0 = +0,222 В (1) «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

При более положительных анодных потенциалах наблюдается слабое выделение кислорода и хлора:

2 Н2О – 4е О2 + 4Н+ (2) - - 2 Cl - 2е = Cl2 Е = +1,396 В (3) При смещении вольтамперных кривых в область катодных потенциалов наблюдается максимум тока, обусловленный обратным восстановлением образованного хлорида серебра по реакции 1.

При снятии катодно-анодных циклических поляризационных кривых в области катодных потенциалов наблюдается лишь ток выделения водорода. Как известно в хлоридных средах на поверхности серебряного электрода всегда присутствует хлорид серебра. На полярограмме волна восстановления хлорида серебра не наблюдается это видимо, связано с тем, что хлоридные пленки на поверхности серебра пассивируют электрод. Выделение водорода наблюдается при более отрицательных потенциалах («минус» 0,75-1,0 В): 2Н+ + 2е Н2 (4) Полученные нами данные согласуются с литературными. В условиях линейной развертки потенциала в растворах галогенидов [4,5] и хроматов [6] окисление серебра происходит образованием солевых пленок по реакции:

zAg + A-1 AgzA + ze где, A = Cl-, Br-,I-,CrO42- (5) Далее нами исследовано влияние различных факторов на анодное растворение серебра в растворе соляной кислоты с образованием AgCl методом снятия поляризационных кривых. Электрохимическое растворение серебра в зависимости от концентрации соляной кислоты было исследовано при концентрации раствора 0,5 – 5, М. В растворе соляной кислоты с повышением концентрации кислоты до 3,0 М высота максимума тока увеличивается, а затем падает это связано с уменьшением скорости окисления серебра. Сначала с увеличением концентрации хлорид-ионов скорость реакции увеличивается, т.к. облегчается формирование хлорида серебра, а далее образуются более плотные пленки хлорида серебра, и происходит частичная пассивация и уменьшается скорость реакции (рисунок 2).

С(HCl), моль/л: 1 – 0,5;

2 – 1,0;

3 – 2,0;

4 – 3,0;

5 – 4,0;

6 – 5, Рисунок 2 – Влияние концентрации соляной кислоты на анодное окисление серебра:

а – поляризационные кривые;

б – кривая зависимости высоты максимума тока от концентрации соляной кислоты На основе обработки результатов поляризационных кривых из зависимости lgi lg[HCl] определен порядок реакции окисления серебра, который соответствует значению 0,23. С увеличением скорости развертки потенциала в интервале 5- мВ/с высота максимума тока окисления серебра повышается, что свидетельствует о 212 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

протекании процесса в диффузионном режиме. На основании обработки поляризаци онных кривых по методике Галюса [7] рассчитаны число переноса ионов серебра (n), коэффициент диффузии (D) и гетерогенноя константа скорости электрохимических процессов Ks соответственно равны: n=1,2810-1, D=8,0710-3 см2/с, Ks=6,610-2 см/с.

В данной работе также было исследовано влияние температуры на процесс окисления серебра. С повышением температуры высота максимума тока повышается.

Рассчитанная температурно-кинетическим методом энергия активации равна 11, кДж/моль, свидетельствуя о протекании анодного растворения в диффузионном режиме.

Таким образом, нами в растворе соляной кислоты в результате вольтамперных исследований были рассмотрены влияние скорости развертки потенциала, концентрации и температуры электролита. Рассчитаны энергия активации, порядок реакции, коэффициент диффузии, гетерогенная константа скорости электро химического процесса.

Литература 1. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе.-Л., 1974.-192 с.

1. Кривцов А.К., Хамаев В.А. Некоторые вопросы теории электролиза при периодическом токе //Тр. Ивановского хим.-технол. Ин-та, 1968, №10.- С.108-114.

3. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М: Наука, 1973. -128 с.

2. Birss V/I/, Wright G.A. // Electrochim. Acta.1982. V.27. P. 3. De Mele M.F., Salvarezze R.C., Moll V.D., Arvia A.I. // Electrochim. Soc.1986. V.133.

P. 4. Drushovich D.M., Ritchie I.M., Singh P. // Electrochim. Acta.1989. V.34. P. 5. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1974. – 552с.

НАТРИЙ МОЛИБДАТЫ ЕРІТІНДІСІН МЕМБРАНАЛЫ ЭЛЕКТРОЛИЗ ЖАДАЙЫНДА ОПТИМАЛДЫ ДЕУ К.К.Касымжанов, Д.А.Бейсахметов АО «Центра наук о земле, металлургии и обогащения»

Молибденні полиметрлік анионды формаа туін, ионалмасу мембраналарын олдану арылы электрохимиялы дістермен жзеге асыруа болады. Бл дістер ионоселективті мембрана арылы, траты электр тоын беру кезінде, ерітіндіден натрий иондарыны бір блігін шыаруа жне ерітіндіге сутек иондарыны эквивалентті млшерін енгізуге негізделген.

Молибден гидрометаллургиясында электрмембранды процестерді олдануды перспективалары, сілтілеу агентіні арты млшерін шыарып, регенерациялаумен жне ерітіндідегі молибденні натрийлі тздарыны конверсиясымен байланысты.

Содалы жне аммиакты ерітінділеріні ионды рамын жне молибден тздарыны конверсияларын баылау жніндегі сратар, осы металды осылыстарыны тндыру, сорбция, экстракция, масса ауысумен жретін электрхимиялы процестерінде формаларын жне тртіптерін тере крсеткен сайын, лкен мнге ие болады.

Электр мембранды дістерді олдану, молибдат тздарыны конверсиясын жне сілтілеу агенттеріні бір блігін регенерациялауын атар ткізуне ммкіндік береді.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Бл таза молибден осылыстарын алумен жретін аз операциядан жне алдыы аз болатын технологиялы схемаларды руа ммкіндік береді.

Натрий молибдаты ерітіндісін электрохимиялы деуді эффектілігі реагентті ышылдануыны эффектілігіне сас. Алайда, оан араанда, ерітіндідегі молибдат ионы : катион атынасыны аздыымен жне ондаы тзды фоныны лаюына келмейтіндігімен ерекшелінеді. Бл делген ерітінділерге біратар кшті асиеттер береді жне келесі операцияларды жеілдетіп, оны эффективтілігін арттыруа ммкіндік береді.

Сода жне сілті аздыын ысартатын, матты жне алдыты ерітінділерді утилизациясыны мселесін жеілдететін, тікелей технологиялы схемадаы сілтілеу агенттерін толы немесе бліктеп регенерациялауы, электрмембранды технологиясын олданудаы маызды длел болып табылады.

Мембраналы жйелеріні трлері: Ерітіндідегі натрий молибдатыны ышылдыын жетілдіру, тапсырманы шешуге жадай жасауыда мембранаы жйені бірнеше трлері бар.

Анодта суды ыдырау процесі жне Н+ сутек ионыны генерациясы келесі реакциямен жіреді:

H2O -2e- 2H+ + 1/2O Гидратты трде тзілген сутек иондар молибдаттармен рекеттесуде шыындалады.

Катодта су молекулаларыны OH- гидроксоиондарыны генерациясымен ыдырауы келесі реакциямен жреді:

2H2O + 2e- H2 + 2OH Натрий иондары анодты камерадан катионитті мембрана арылы электр аймата ауысады жне улы натр тзумен генерацияланатын гидроксил иондарымен рекеттеседі.

Осылайша, натрий молибдаты ерітіндісінде барлы ажетті ауысуларды кешені жзеге асады жне натрийді біршама млшеріні болуыны мселесі шешіледі.

яшы - МК40 катиониттік мембраналармен ажыратылан, анодты, жмысты жне катодты конструктивті біріккен камераларды жинаы болып келеді. Анодты камерасы ккірт ышылы ерітіндісімен толтырылады, ал анод ретінде орасын пластинасы олданылады.

Катодты камера ерітілген сода ерітіндісімен толтырылады, ал катод ретінде никельді пластина олданылады.

Мембранды электролизді ш камералы яшыты (модульді) конструкциясы екі камералымен салыстаранда лкен артышылыа ие. Мселен, шінші камераны болуы анод жмысы жасы болу шін ажетті шарттар тзуге жне материал ретінде, анолит ретінде олданылатын ккірт ышылы ерітіндісінде беріктікті амтамасыз ететін орасынды олдануа ммкіндік береді.

Электролиз кезінде анолит рамына кіретін ккірт ышылыны шыыны болмайды, тек процесс жру кезінде ыдырайтын су шыымыны мерзімді толтырылуы ана ажет болады.

Осылайша, суды ыдырауы кезінде тзілетін сутек иондары электрлік аймата анолиттен катионитті мембрана арылы рамында молибден бар елетін ерітіндіге ауысады. Мнда лсіз диссоциацияланан осылылыстара байланысады. Процесті шегі, натрийді шыарылу эффективтілігін тмендете отырып, ерітіндіде пайда болатын сутек иондары транзитті трде одан ауысатын моментпен аныталады.

Натрий блінуіні электрхимиялы процесіні эффективтілігі, келіп тсетін сутек Н+ иондары делетін ерітіндіде лсіз диссоциацияланан осылыстара байланысан кезде, амтамасыз етіледі. Кері жадайда, катиондар тоты кп озалуыны салдарынан то алмасуында тікелей атысады. Ерітіндіде ашылды лайан сайын, 214 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

сутек катиондарыны тоты тасымалдаудаы атысуы жоары болуы ммкін. Мны салдарынан натрийді бліну эффективтілігін крт тмендетеді.

ышылдандыру кезінде молибдат ерітінділеріні рН- згеруі тзды тере конверсиясын эффективті амтамасыз етуге жне сйкесінше шыарылатын натрийді (аммоний) сілтілі ерітінді трінде регенерациялауына ммкіндік береді.

Натрий молибдаты ерітінділерін ндірістік тжірибеде ртурлі рамды молибден кйдірінділерін содалы сілтілу кезінде алады Электрлі-мембранды модуль келесі элементтерден тратын жйе: орасынды электрод (анод)- ионалмасу мембранасы полиэтиленді прокладка – ионалмасу мембранасы-никельді электрод (катод). иын профильді электродтарды арнайы формаларда орасынды ю арылы алады.

орасынды биполярлы электродты бір жаы ккіртышылды ерітіндімен байланысады жне жмыс барысы кезінде тзілетін орасын тотыымен жабылады, сілтілі ерітіндімен байланысатын екінші жаы, алдын ала никельмен электролитті жабылады.

Модульде типтік ндірістік катионитті МК-40 мембраналары олданылады.

Полиэтиленді прокладкалар, камералар бойынша ерітінділерді аынын блу жне мембранааралы аймата ерітінділерді тірбілентті араластыру режимін тзу функцияларын атарады.

Барлы жйені суда стау абілеттілігіне жне крші камералара тіп, ерітінділерді араласып кетпеуін амтамасыз ету шін, осымша резекелі прокладкалар олданылады. Прокладканы екі трі де электрод пішініне сас келеді, жне осы немесе баса тракта тиесілі ерітінділерді кедергісіз ау шін сйкес тесіктері бар.

Ерітінді бойынша параллель жаланан, бірнеше модульдер жиынтыы, лкейтілген – лабораториялы мембранды электролизер болады. Жоарыда айтыландай, блшектерді бар болуы, модільдерді жалпы санын анытайды.

Біз 9 модульден тратын, делетін ерітіндімен ммкін болатын толтырылуыны жалпы клемі 1,25 дм3 дейін жететін жиынты олданды№ ерітінділерді циркуляциясы, электролизерлерді трактарымен (камераларымен) сйкес шланг жйесімен осылан ортадан тепкіш кш насостармен жзеге асты. рбір тракттаы ысым винтті ысыштармен реттеледі жне манометрлі бырларда визуалды баыланады.

Ерітінділерді электролиттік айта делуіні затыы ртрлі жне жоары болуы ммкін, сондытан ерітінді алдын ала ыздырылуы ммкін. Бл электролизердегі пластмасты блшектерді айтымсыз деформациясына жне млдем істемей алуына келуі ммкін. Онда айтымды байланыста ерітінділерді суыту шін тоазытыштарды пайдалану ажет [1].

Электрлі оректендіру ВСА-5К типті тоты тзеткіштерден, кернеу мен тоты млшерін баылау – М253 типті ампервольтметрлермен жзеге асырылды.

ысымдарды реттегеннен кейін, электрлік торды осады. Тжірибелердегі то кші траты болады жне 3А райды.

шкамералы мембранды жйедегі негізгі технологиялы крсеткіштерді натыландыру молибден бойынша концентрациясы 50 г/дм3 немесе 0,52 моль/дм болатын натрий молибдатыны синтетикалы ерітінділерінде жргізіледі.

Катодты камерадаы сілті рамын баылауымен атар делініп отыран ерітіндіні рН млшеріні тіркелулері, соысыны шыарылан натрий немесе енгізілген гидроксоний иондарыны млшеріне байланысын крсетті. Реагентті ышылдандыру кезінде натрий молибдаты ерітінділеріні рН- згеру динамикасыны анализі, ышыл шыыны 0-1,5 г-экв/моль диапазоныда, ерітіндіде тзілетін молибдат тздарыны ышыл формалары лсіз диссоциацияланандыын жне сутек иондарыны эффективті концентрациясыны млшері рН=2,0 аспайтынын корсетті [2].

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Мембранды жйеде электрхимиялы айта деу кезінде ерітінді рН- тмендеуі, рН=2,0-1,6 дейінгі аймата сас жне толыымен сйкес келеді. Кейін бірнеше азаяды, бл сутек иондарыны электр тоын тасымалдауда атысатындыын длелдейді.

Сутекті транзитті тасымалдауыны лаюы, сол то кшіндегі натрийді массаалмасуыны тмендеуіне серін тигізеді.

Егер ышыл шыыны 2 г-экв/моль (Z=2.0) боланда молибдат молекулоаларындаы натрий иондарыны сутек иондарына ауысу дрежесі 100 деп есептесек, онда рН=2,0 дейінгі молибдат ерітіндісін электрхимиялы деу кезінде, натриййді 75-85 шыарылады.

1-кесте - натрий молибдатыны ерітіндісіні электрализдік мембрана кезіндегі нтижелелер Электро- Молибденні ерітіндісі Католиттегі лизді щелочиді Натрийді Натрий РН атынас + жаласуы, концентра- ді млшері, концентра Na/Mo, H / 2 мин MoO4, циясы, г дм циясы, гатом гатом г дм гион 0 13,00 0,565 9,32 2,0 0 19, 15 10,00 0,435 6,24 1,54 0,46 26, 30 8,44 0,370 6,05 1,30 0,70 34, 45 6,79 0,290 5,80 1,04 0,95 41, 60 4,87 0,210 5,26 0,75 1,25 48, 75 3,50 0,150 3,74 0,54 1,46 55, 90 1,67 0,070 1,93 0,26 1,74 61, 105 0,93 0,040 1,05 0,14 1,86 67, 120 0,76 0,033 0,56 0,12 1,88 69, 69,0г/дм3 дейін 19,55-тік сілтілі ерітіндіні концентратциясын жоарлату кезінде, 1,4г/дм3 дейін 23,72 айта делетін ерітіндідегі натрий концентрациясыны тмендеуімен арастырылады, 1-кестеде крініп трандай натрий молибдатыны электрализіндегі ерітіндіні крсеткіштерімен апараттары крсетіледі. Бл натрий карбанатыны нтижелерімен жргізіледі.

1 суретте крсетілгендей, мембранды электролизіні затыы жоарылаын сайын, молибденні массаалмасуы лаяды. Осылайша, 2 саат электродиализ кезіндегі, ерітіндідегі то кші 0,1;

0,5 жне 1,0 А болатын, бастапыдан массалмасу сйкесінше 28,54;

27,02;

22,72 % райды. Иондарды максималды массаалмасуы то кші 1,0 А болан кезде жеткізіледі [3].

Процесті негізгі сипаттамасы болып, белгілі бір млшерде электр тоы шыындалан, мембрана арылы блінген немесе тасымалданан затты – то бойынша шыымы болып табылады. Ол бізге млім формуламен аныталады:

m 26,8 % It Э, мндаы m – блінген зат млшері, г;

I – то кші, А;

t – тоты ту уаыты, са;

Э – грамм-эквивалент.

216 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

30 Массоперенос Мо, % 1 Время, ч 1- то кші 0,1 А;

2- то кші 0,5 А;

3- то кші 1,0 А Сурет 1 – молибден ионыны массаалмасу дрежесіні уаыта туелділігі 2 суретте 1 жне 2 саат уаыттаы то шыыны туелділігі крсетілген. 2суретте белгіленген то шыымыны тмендеуі, тек тасымалданатын натрий катиониттеріні концентрациясыны азаюынан емес, сонымен атар ерітіндіні делуі за болан сайын, гидроксоний иондарыны Н3О молибдат ерітіндісінде лаюына келетін жне оны то тасымалдауда лкен роль атаратындыыны салдарынан деп арауымыз керек.

Жйедегі гидроксоний блек иондарыны кп суін молибдат ерітіндісінен гидроксоиондарды ОН жою (тасымалдау) процесімен, Н3О бос иондарын молибдаттарды поликонденсациялы трленуіне шыындалуымен тсіндіруге болады.

Выход по току, % 20 10 1 Время, ч 1- то кші 0,1 А;

2 – то кші 0,5 А;

3- то кші 1,0 А Сурет 2 – То шыымыны уаыта туелділігі Литература 1. Трушин Г.А. Мембранный электролиз растворов молибдата натрия //КИМС.

2001. №5. С. 97-100.

2. Трушин Г.А. Мембранный электролиз в гидрометаллургии вольфрама и молибдена //Тезисы докл. Междунар. конф. «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана». – Караганда, 1988. – С. 164.

3. Шоинбаев А.Т., Трушин Г.А., Дадабаев А.Ю., Хан-Чан-Гир. Технология получения гидратированного триоксида молибдена с применением мембранного электролиза //Мат. Междунар. науч.-практ. конф. «Вклад корейцев в науку и технику Казахстана. – Алматы, 1997.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО ВЛАГОУДЕРЖИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ Л.К.Сапарбекова, К.Т.Жантасов Южно-Казахстанский государственный университет им.М.Ауезова Юг Республики Казахстан, где проживает около 2,5 миллиона населения, относится к одному из основных поставщиков сельскохозяйственной продукции:

зерновых, овощей, хлопка и др. Поэтому усовершенствование и доработка существующих агротехнологий получения высококачественной продукции, на основе разработки технологии получения комплексного РК- удобрения, позволяющего повысить экономическое благосостояние населения нашего государства, а также внедрение индустриально-инновационные технологии, в свете решения вопросов приведенных в Посланиях Президента Республики Казахстан Н.А.Назарбаева Фосфоритное сырье, применяемое при производстве NРК-удобрении и удобрении вообще получают путем измельчения кускового и мелкокускового природного фосфорита, характеристики которых приведены в таблице 1.

По внешнему виду фосфоритная мука представляет собой тонко измельченный порошок темно-серового цвета, без запаха, не гигроскопичен, плохо растворим в воде, легко взаимодействует с минеральными кислотами, образуя гидрофосфаты. Стабилен, не трансформируется в окружающей среде. Пожаро - и взрывобезопасен. Содержание основных компонентов:массовая доля оксида кальция не менее 28,00%;

массовая доля воды не превышает 1,50%.Достоинством фосфоритной муки является длительность (в течение ряда лет) ее действия. Фосфоритование почв - один из важнейших приемов повышения плодородия. Для увеличения эффективности фосфоритной муки предлагается ее обработка небольшими дозами кислот (4-8% от веса муки) кислыми солями азотной или фосфорной кислот, а такие органо-минеральными добавками (гумусы), калий содержащими солями (отходы свеклосахарных заводов). В этом случае возможно производство дешевого азот-фосфор-калий-серу - кальций - магний содержащего удобрения с органическими (гумусы) добавками. Удобрительное действие фосфоритной муки зависит от тонины размола и температуры обжига.

В зависимости от влажности руды температура на входе в сушильный барабан поддерживается в пределах 500-750°С. Температура отходящих газов 100-120°С.

Сушильные барабаны снабжены внутри насадкой, обеспечивающей пересырание материала. Съем влаги с 1 м3 обьема сушилыюго барабана 40-60 кг/ч. Диаметр сушильных барабанов 1,2 - 2,8 м при длине 3,5-7 диаметров. При средней влажности руды 14% производительность сушилки диаметром 1,5 м и длиной 14м (объем 24,8 м3) 300-350 т/сутки.

Таблица 1 – Физико-химические показатели фосфатного сырья тонкого помола Наименование показателей Норма ФКЭ-2 ФКЭ-2, Массовая доля фосфорного ангидрида, не менее 24,5 24, Массовая доля оксида магния, %, не более 3,0 2, Массовая доля полуторных оксидов, %, не более - 3, Массовая доля оксида углерода, %, не более 8,0 8, Массовая доля поверхностной влаги, %, не более 1,0 1, Остаток на сите с сеткой 016К, %, не более 30,0 30, Высушенный фосфорит дробится молотковыми дробилками до кусков размером не более 10-15 мм. Такое предварительное дробление необходимо для подготовки 218 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

материала к тонкому измельчению в мельницах. Для измельчения применяют шаровые мельницы с производительностью 15-24 т/ч фосфоритной муки. На небольших установках используются мельницыкольцевого типа с производительностью 2,5-3,5 т/ч.

Применение электроимпульсной дробилки позволяет получать фосфоритную муку с размером частиц меньше 50 мк и с более высокими удобрительными свойствами, чем у обычной.

На территории Южно-Казахстанской области выявлены и детально разведаны три месторождения вермикулита Куландинское, Жиландинское и Ирису.

Участок развития вермикулитоносной коры выветривания представляет собой платообразную площадь в верхней части гор Куланди, слабо (под углом 5-100) наклонную на восток. Рудный участок широтно вытянут на 550-600м при ширине до 400м. Руда представляет собой рыхлую массу, состоящую из полевых шпатов, амфиболов и слюд, которое прикрыта чехлом современных отложений мощностью до 3-5.

При использовании в качестве субстрата для выращивания растений вермикулит может служить хорошим стимулятором в биологической фиксации азота из атмосферы.

Обезвоженный вермикулит, обладающий ионообменным свойством может быть использован для повышения усвояемости фосфора хлопчатником.

Балансовые запасы вермикулита, подсчитанные по сумме категорий В+С1 с объемной массой до 200 кг/м3, составляют 191 тыс.тонн и С2-46,7 тыс. тонн, что соответствует 1146 тыс.м3 вспученного вермикулита.

Химический состав Куландинского вермикулита представлен в таблице 2.

Таблица 2 – Химический состав Куландинского вермикулита Содержание, в % Nа2О К2О Fе2О3 FеО Аl2О3 SiО2 СаО МgО Н2О 6,5 6,5 6,0 2,0 13,5 38 3,0 19,5 5, Жиландинское месторождение. Находится в 10 км севернее с.Ванновка, в км от ж/д станции Тюлькубас и в 12-15 км к западу от месторождения Кулантау и находятся на поливных селхозугодьях.

Месторождения Ирису. Находится в Тюлькубасском районе в 70 км к востоку от г.Шымкент и в 90км к юго-западу от г.Жамбыла. Месторождение приурочено к IV зоне медно-магнетитового месторождения Ирису на высоте 1765-1795м над уровнем моря. Ирисуйское рудное поле слагают среднепалеозойские карбонатные породы, прорванные Ирисуйское интрузией щелочных габброидов Минерализация вермикулита и гидробиотита в пределах месторождения неравномерная. Содержание вермикулита в руде колеблется от долей процента до 30,96%. Среднее содержание вспученного вермикулита по месторождению составляет 7,3%.

По зерновому составу вермикулит относится к средне- и мелкозернистому материалу, размер чешуек которого не превышает 7мм.

По предварительной оценке при бортовом содержании вермикулита в руде 7% геологические запасы составляют 2636 тыс. т руды или 262 тыс. тонн вспученного вермикулита со средним содержанием его в руде около 10%.

Куландинский вермикулит высушивали при температуре 20-400°С при времени до 4 часов, после чего обжигали в муфельной печи при 800-900°С и определяли степень вспучивания.

Cушка образцов при 2000 С почти не изменяет степени вспучивания. При более высокой температуре вспучиваемость снижается. Следовательно, при восстановлении межслоевой воды вспучивание восстанавливается лишь после сушки не выше 200°С.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

При более высоких температурах происходят механические изменения в структуре вермикулита, вызванные частичным вспучиванием при сушке. Этим, по-видимому, и объясняется снижение вспучиваемости, несмотря на то, что межслоевая вода полностью восстановилась.

В качестве фосфорсодержащего сырья использовалась фосфоритная мелочь, образующаяся в процессе добычи и подготовки фосфоритной руды, а также термической обработки фосфоритов месторождения Жанатас к технологическому переделу на желтый фосфор (табл. 5) и вермикулит месторождения Куланди, физико химические характеристики которых приведены выше.

По предлагаемой технологии получения фосфорных удобрений, проводится высокотемпературная обработка предварительно смешанной шихты, содержащей фосфат и 8-15 % вермикулита, повышающего сорбционные и влагоудерживающие свойства фосфорных удобрений. Шихту при необходимости увлажняют водой до влажности 6-8% для снижения пылеуноса, тщательно перемешивают в смесителе, подвергают сушке и высокотемпературной обработке при температуре 850-950 0С в течении 20-30 мин. во вращающейся барабанной печи. Обоженный продукт измельчают до класса менее 1 мм, смешивают с аммиачной селитрой взятой в количестве 10-15 % и гранулируют с использованеим воды до влажности 10-12 %, сушат, затем полученные гранулы класса 3-4 мин. Складируют в бункере и фазуют к отправке к потребителю.

Химический состав вермикулита, по содержанию макро- и микроэлементов, следующий ( в %): SiO2 – 34-37, MgO - 24-26, Al2O3 -9-10, Fe2O3 – 5-7, MnO – 0,8-1,1, K2O-2,7-4,9, тяжелые меаллы отсутствуют.

При производстве сложного удобрения от обжигового агрегата возможны пылегазовые выбросы, за счет транспортирования фосфорита и вермикулита в барабанной печи и таких веществ как СО2, фтор и сера в процессе термической обработке шихтовых материалов. Для смягчения возможного экологического ущерба технологическая линия оснащается узлом сухой пылеочистки и мокрой газоочистки.

Незначительное количество загрязнении в виде жидких и пылевидных отходов будут направлятся в голову технологического процесся или на стадию смешения шихтового материала. Усовершенствование существующих агротехнологий получения высоко качественной сельскохозяйственной продукции со временм может стать крупным направлением развития индустриально- инновационной технологии, а так же поднять на новый и более высокий уровень культурное наследие центрально- азиатского региона.

На основании полученных положительных результатов исследований по получению комплексного NРК-удобрения, содержащего влагоудерживающий материал – вермикулит, нами предлагается реализация в промышленных условиях технологическая схема, приведенная на рисунке 1. В период острого дефецита топливно – энергетических ресурсов не маловажное значение имеет разработка технологии получения сложного удобрения путем простого смешения компонентов.

Основываясь на эти предположения и разработанные технологии нами предлагается усовершенствованная технология получения сложного удобрения из фосфоритной муки из предварительно обожженной фосфоритной мелочи – мелочи возврата процесса агломерации и вермикулита, нитрата аммония и патоки, которые смешиваются в вшеуказанных пропорциях (рисунок 1). Полученную шихту измельчают, и с целью получения гранул определенного размера, до 4 мм, в процессе грануляции при необходимости в качестве связующего вещества используют воду.

220 «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

Обожженный Обоженный фосфорит класса верми-т 0-10 мм Смешение Нитрат Вода производ аммония ственные Измельчение до класса менее 1 мм Смешение Грануляция и сушка к потребителю Фасовка Рисунок1- Принципиальная технологическая схема получения сложного удобрения содерж ащего влагодерживающее вешеств Барабан вращается со скоростью 14 об/мин. Отношение количества внутреннего ретура к готовому продукту колеблется в пределах от 1:30 до 1:60 в зависимости от влажности целевого продукта, которая составляет 0,3-0,5%. Количество внешнего ретура составляет 0,4т на 1т целевого продукта. Процесс грануляции продукта проводится при влажности массы менее 1%, что способствует образованию мелких гранул. При этом выход товарной фракции достигает 70%. Температура в грануляторе поддерживается в пределах 65-95° С. Испарение воды, вносимой в систему с кислотами указанной концентрации, осуществляется лишь за счет теплоты реакции. Избыток теплоты из гранулятора уносится воздухом, поступающим из охлаждающего барабана и частично засасываемым через неплотности, имеющиеся в системе. Воздух проходит между барабанами и далее направляется на очистку.

Целевой продукт из гранулятора направляется в охлаждающий барабан, в котором он охлаждается атмосферным воздухом, а затем подается для рассева на три фракции на двухситный грохот. Мелкая фракция и крупная, измельченная в дробилке, возвращаются в качестве ретура в гранулятор, а товарная фракция подвергается кондиционированию и направляется на склад готовой продукции.

Литература 1. К конкурентоспособному Казахстану, к конкурентоспособной экономике, к конкурентоспособной науке //Южный Казахстан «Послание Президента Н.А.

Назарбаева народу Казахстана». - 24.03.2004. - № 37. - С. 1-3.

«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

2. Казахстан на пороге нового рывка вперед в своем развитии //Казахстанская правда «Послание Президента Н.А. Назарбаева народу Казах стана». - 2.03.2006. - № 45-46. - С. 1-3. 3. Кабдрахманова С. Развитие научно-исследовательских работ по переработке фосфоритов Каратау //Поиск. - 2003. - № - С. 31-37.

4. А.с. СССР №833926, кл. С05В 13 06, 1981, Бюл. №20.

5. Патент РК №7993 кл. С 05 В1106. Бюл.№9, 15.09.1999.

6. Г.Р.Тастанбекова. Влияние удобрений на основные параметры фотосинтетической деятельности посевов озимой пшеницы в условиях орошения юга Казахстана. //Вестник с.-х. науки Казахстана. -Алматы, 2002. №11. С. 24-27.

7. Д.А.Сыдыков, С.О.Турбеков, Г.Р.Тастанбекова. Технология получения высоких урожаев озимой пшеницы на орошаемых темных сероземах ;

юга Казахстана.

//Вестник с.-х. науки Казахстана. -Алматы, 2002, №12. -С.64-67.

8. Алтеев Т. Исследование изменения физико-химических свойств фосфоритов при нагревании в условиях подвижного слоя //Сб. науч. трудов «Проблемы естественно-технических наук на современном этапе». - Бишкек, 2002. -С. 269-275.

9. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. Москва, ЗАО «Недра Бизнесцентр», 2000.-120с.

10. Ангелов А.И., Карпова М.И. Минеральное сырье. Фосфатные руды. Москва, «Геоинформмарк», 1998.-43с.

11. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн. 2. X 46 Учебное пособие /Под. Ред. Т.Г. Ахметова. - М.: Высшая шк., 2000.-638 с.

12. Бишимбаев У.К., Молдабеков Ш., Жантасов К.Т., Бейорганикалы заттарды химиялы технологиясыОулы ІІІ том:Минералды тыайтыштарды химиялы технологиясы. Алматы, «Кітапхана» 2007.-544б.

13. Переработка отходов производства и потребление./Под ред. Б.Б. Бобовича, Москва, Интернет-инжиниринг, 2000.- 200 с.

14. Бахов Ж. Принципы управления техногенным воздействием промышленных объектов на природную среду //Поиск. - 2003. - № 3. - С. 98-101.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |
 



 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.