авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Сервис виртуальных конференций Pax Grid

ИП Синяев Дмитрий Николаевич

Химическая наук

а:

современные достижения и историческая

перспектива.

I Всероссийская научная Интернет-конференция

с международным участием

Казань, 29 марта 2013 года

Материалы конференции

Казань

ИП Синяев Д. Н.

2013

УДК 54(082)

ББК 24

X46

X46 Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива.[Текст]: I всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием : материалы конф. (Казань, 29 марта 2013 г.) / Сервис виртуальных конференций Pax Grid ;

сост. Синяев Д. Н. - Казань : ИП Синяев Д. Н., 2013. - 218 с.- ISBN 978-5-906217-12-7.

Сборник составлен по материалам, представленным участниками I всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием: "Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива". Конференция прошла 29 марта года. Книга рассчитана на преподавателей, научных работников, аспирантов, учащихся соответствующих специальностей.

Составитель: Синяев Д. Н.

Материалы представлены в авторской редакции ISBN 978-5-906217-12-7 © Система виртуальных конференций Pax Grid, © ИП Синяев Д. Н., © Авторы, указанные в содержании, Оргкомитет Программный комитет Безуглов Владимир Виленович - д.х.н., профессор, руководитель q подразделения "Лаборатория оксилипидов", Института биоорганической химии им. академиков М. М. Шемякина и Ю. А.

Овчинникова РАН Грецкая Наталья Михайловна - к.х.н, н.с., ведущий специалист по q химической модификации биоактивных липидов, синтезу новых прототипов лекарственных препаратов и флуоресцентномеченых липидов. Институт биоорганической химии им. академиков М. М.

Шемякина и Ю. А. Овчинникова РАН Исполнительный оргкомитет:

Тарасов Д.С. - координатор Pax Grid q Изотова Е.Д. - координатор Pax Grid q Алишева Д.А. - исполнительный секретарь q ПОЛИИОДИД КАРБАМИДНОГО КОМПЛЕКСА ЭРБИЯ(III):

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Аликберова Л.Ю., Лысенко К.А., Рукк Н.С.

МИТХТ им. М.В. Ломоносова, ИНЭОС РАН alikberovalyu@mail.ru Кристаллизация полииодидов осуществляется в тех случаях, когда наряду с ажурными структурами из протяженных и разветвленных полииодидных анионов и молекул дииода, существуют катионные производные соответствующего размера, которые заполняют полости в полииодной подрешетке [1]. В некоторых случаях полииодид-ионы входят в состав координационной сферы комплексных катионов. Это наблюдается для полииодидных соединений некоторых d-элементов (таких как золото, кадмий или ртуть, для соединений которых характерно образование полииодных цепочек мостикового типа). Для соединений лантаноидов такого явления до сих пор не было обнаружено.





Синтезу полииодоиодатных производных карбамидных комплексов некоторых лантаноидов были посвящены наши работы [2-5]. Состав этих полииодоиодатных производных варьировался в широких пределах (от до 8 моль карбамида, от 3 до 8 моль I2 на моль LnI3);

результаты ИК- и КР-спектроскопии позволили сделать вывод о координации карбамида через атом кислорода и о присутствии в кристаллических комплексах полииодоиодатных анионов [4]. Исследование структуры комплексов показало, что в случае [Tm(Ur)7][I3]3 · 2I2 структурообразующую роль играют пентаиодид-ионы, формирующие протяженные полости, в которых располагаются катионы гепта(карбамид)тулия(III), объединенные водородными связями. В случае [Ln(Ur)6][I3]3 (Ln = Yb, Lu) трииодид-ионы образуют ажурный каркас, в пустотах которого размещаются изолированные катионы гекса(карбамид)иттербия(III) или гекса(карбамид)лютеция(III) [5]. Цель настоящей работы – синтез и исследование структуры карбамидсодержащего полииодоиодата эрбия(III).

Экспериментальная часть Синтез. Навеску оксида эрбия (3-4 г) обрабатывали концентрированной HI, взятой в 20-30% избытке, затем вводили I (молярное отношение Er2O3 : I2 = 1 : 10). После полного растворения иода добавляли карбамид (молярное отношение Er : Ur = 1:5) до получения гомогенного раствора. Приготовленную смесь выдерживали "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

до кристаллизации полииодоиодатного комплекса. Выделившиеся кристаллы отделяли вакуумным фильтрованием и высушивали в эксикаторе. Черные игольчатые кристаллы полииодоиодатного комплекса обладают металлическим блеском, легкоплавки и гигроскопичны, на воздухе постепенно теряют иод;

разлагаются под действием воды и органических растворителей.

Выделенный комплекс анализировали на содержание молекулярного иода (объемный метод, титрант – тиосульфат натрия) и церия (трилонометрически, индикатор ксиленоловый оранжевый) [6].

Результаты химического анализа: для [Er(Ur)7] [{(Ur)5Er(m,m-(Ur)2}2Er(I3) ][I3]8[I5]2 3I2, масс.%. ErIII 6.27, I0 45.12. Молярное отношение Er : I2 = 1 : 4.90.

РСА. Экспериментальные интенсивности дифракционных отражений были измерены при 100 K с помощью SmartAPEXII CCD дифрактометра, l(MoKa) = 0.71072, w-сканирование. Структура была решена прямым методом и уточнялась полноматричным МНК в зависимости от F 2 в анизотропно-изотропном приближении. Большой объем экспериментальных данных позволил использовать эмпирическую поправку на поглощение путем учета многократных эквивалентных отражений с помощью программы SADABS Bruker [7]. Положение водородных атомов определялось расчетным путем и уточнялось методом «наездника». Все последующие расчеты выполнялись в рамках комплекса программ SHELXTL PLUS 5.0 [8]. R-фактор R1/wR2[I2(I)] = 0.0545 / 0.0545.





Кристаллографические характеристики I: Триклинная сингония, пространственная группа P`1;

параметры ячейки, : a = 12.1372(12), b = 13.8371(17), c = 29.500(3);

a = 77.689(4), b = 86.015(3), g = 68.701(4) °;

Z = 1.

Результаты и их обсуждение Результаты РСА показывают, что в структуре кристаллического комплекса пентаиодидные и трииодидные анионы образуют ажурный каркас, в протяженных пустотах которого размещаются изолированные комплексные катионы двух типов. Это [Er(Ur) 7 ] 3+ и трехъядерные симметричные катионы [{(Ur) 5 Er(m,m-(Ur) 2 } 2 Er(I 3 ) 2 ] 7+ с четырьмя мостиковыми молекулами карбамида, объединяющими атомы комплексообразователя (эрбий) в сложный комплексный катион, в котором лигандами служат как молекулы Ur, так и трииодид-ионы. В трехядерном комплексном катионе центральный атом эрбия (КЧ = 6, координационный полиэдр – искаженный октаэдр) координирует в транс-позиции два практически линейных дииодоиодат-иона I3- и связан "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

четырьмя мостиковыми карбамидными лигандами с периферическими атомами эрбия. Периферические атомы эрбия в трехъядерном катионе связаны, помимо двух мостиковых, еще с пятью карбамидными лигандами. Координация карбамида осуществляется атомами эрбия через атомы кислорода, координационный полиэдр – одношапочная тригональная призма (КЧ = 7), реализуется как в случае изолированного комплексного катиона, так и в случае периферических атомов эрбия в трехъядерном катионе. Координация молекул карбамида не меняет их плоского строения.

При более детальной характеристике полииодидной подрешетки обращают на себя внимание близкие контакты между концевыми атомами иода анионов (3.410 - 3.570 ), которые отличаются от межатомных расстояний иод—иод внутри пентаиодидных и трииодидных ионов, равных в среднем 2.8, но близки к междуиодным расстояниям в других изученных полииодидных системах [10], и имеют значения, меньшие суммы вандерваальсовских радиусов для атомов иода. Сами трииодидные анионы практически линейны, а пентаиодидный ион имеет V-образную структуру, однако каждая из двух ветвей этого «V» слегка изогнута и повернута в пространстве. Таким образом, пентаиодидные и трииодидные анионы группируются в бесконечные нити, образующие ажурные прослойки между комплексными карбамидсодержащими катионами. Большое количество водородных связей типа N—H…I обеспечивает дополнительное связывание комплексных катионов с атомами полииодидного каркаса.

При сравнении строения карбамидсодержащих полииодидов лантаноидов по ряду от лантана до лютеция следует отметить изменение состава комплексных катионов от [Ln(Ur)8]3+ (для производных лантана, церия и диспрозия [4, 11]) до [Ln(Ur) 7 ] 3+ (тулий) и даже [Ln(Ur) 6 ] 3+ (иттербий, лютеций) [5]. Отметим, что такое изменение координационного числа в ряду карбамидсодержащих комплексов не наблюдалось в случае иодидов или бромидов лантаноидов: ранее мы обнаружили только комплексы с КЧ=8 состава [Ln(Ur)4(H2O)4]I3 [12, 13], а также [Ln(Ur) 4 (H 2 O) 4 ]Br 3 и [Ln(Ur) 6 (H 2 O) 2 ]Br 3 [14, 15]. Уменьшение координационного числа обнаружено только для карбамидных комплексов хлоридов некоторых лантаноидов в соединениях [Er(Ur)6Cl]Cl и [Ho(Ur)4Cl3] [16], что обусловлено увеличением жесткости (в рамках теории ЖМКО Пирсона) лиганда Cl --. Трииодид- и пентаиодид-ионы аналогичным образом действуют на катионы лантаноидов, способствуя образованию комплексных катионов с более низким КЧ.

Полииодидный комплекс эрбия в ряду полииодидов других "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

лантаноидов занимает промежуточное положение, и имеет уникальное многоядерно-одноядерное строение, где КЧ=7 и 6, а трииодид-ионы играют не только структурообразующую роль в составе полииодного каркаса, но и внедряются во внутреннюю сферу катионного комплекса.

Таким образом, производные эрбия, которые традиционно относят к области кристаллографической нестабильности [17], оказываются по своим характеристикам промежуточными между полииодидами лантана, церия и диспрозия, с одной стороны, и тулия – с другой.

Литература 1. P.H. Svensson, L. Kloo. Chem. Rev. 2003. V.103. № 5. P. 1649.

2. N.S. Rukk, L.Yu Alikberova.// 1-st European Chemistry Congress, 2006, Budapest, Hungary,

Abstract

Book. P.100.

3. L.Yu. Alikberova, N.S. Rukk, K.A. Lyssenko. Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.;

т.5. – М.: Граница. 2007. C. 57.

4. Л.Ю. Аликберова, Н.Н. Мишин, А.И. Мытарева, Н.С. Рукк. Вестник МИТХТ, 2008, 3, 60- 5. L. Yu. Alikberova, K. A. Lyssenko, N. S. Rukk, A. Y. Mytareva. Mend.

Commun. 2011. V. 21, P. 204– 6. V. Patrovsky. Coll. Czech. Chem. Comm. 1959. V. 24. P. 3305-3308.

7. G.M. Sheldrick SADABS. University of Gttingen, Germany, 1996.

8. SHELXTL, version 6.1;

Bruker AXS Inc.;

Madison, WI, 2005.

9. C.F. Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, et al. J. Appl. Cryst. 2006. V. 39.

P. 453–457.

10. P. Deplano, J.R. Ferraro, M.L. Mercuri, E.F. Trogu // Coord. Chem. Rev. – 1999. – V.188. – № 1. – P. 71–95.

11. Savinkina E.V, Golubev D.V., Grigoriev M.S, Albov D.V. Polyhedron, http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2013.02.026.

12. Аликберова Л.Ю., Альбов Д.В., Голубев Д.В., Кравченко В.В., Рукк Н.С. Координационная химия. Т. 34, №7, 2008. С. 549- 13. Голубев Д.В., Альбов Д.В., Кравченко В.В., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С. Координационная химия. Т. 36, № 11, 2010, с. 820–827.

14. Аликберова Л.Ю., Альбов Д.В., Кибальников П.С., Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Федорова Г.А., Рукк Н.С. Координационная химия.

2011, Т. 37, № 8, с. 635– 15. Аликберова Л.Ю., Альбов Д.В., Кибальников П.С., Федорова Г.А., Рукк Н.С. Координационная химия. 2012, Т. 38, № 6, с. 460- 16. Аликберова Л.Ю., Альбов Д.В., Кибальников П.С., и др. Вестник МИТХТ. 2012, Т. 7, №2, c. 15- 17. Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов М.: Наука.

1984. С. 1-232.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

ПОЛИИОДИД ОКТА(КАРБАМИД)ЦЕРИЯ(III): СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Аликберова Л.Ю., Лысенко К.А., Рукк Н.С.

Московский университет тонких химических технологий им. М.В.

Ломоносова (МИТХТ), Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) РАН alikberovalyu@mail.ru Интерес исследователей к полииодидным соединениям обусловлен перспективой разработки неметаллических электропроводящих материалов [1]. Допирование различных материалов иодом или полииодидными комплексами приводит к образованию супрамолекулярных ансамблей, включающих, наряду с крупными комплексными катионами, линейные и разветвленные полииодидные анионы. Особый интерес представляют собой многозарядные комплексные катионы с различными амбидентатными амидными лигандами, например, производные лантаноидов с карбамидом и родственными соединениями, склонными к образованию соединений включения. Возможность кристаллизация подобных соединений из растворов и их устойчивость определяются конкуренцией между тремя различными типами ассоциации, а именно: катион – катионной, катион – анионной и анион – анионной.

Ранее в равновесных условиях при 0 С были получены кристаллические комплексы лантаноидов состава LnI3 · 5Ur · 4I2 · 10H2O (Ur – карбамид) [2, 3] и LuI3 · 5Ur · 3I2 · xH2O [4]. Детальное изучение структуры этих соединений не проводилось. Синтез полииодоиодатных производных карбамидных комплексов лантаноидов при комнатной температуре [5,6] позволил получить полииодоиодатные производные лантаноидов с различным содержанием иода (от 3 до 8 моль I2 на моль LnI 3 );

результаты ИК- и КР-спектроскопии указали на координацию карбамида лантаноидом через атом кислорода и образование полииодоиодатных анионов [7]. Исследование методом РСА показало, что в случае [Tm(Ur) 7 ][I 3 ] 3 · 2I 2 структурообразующую роль играют пентаиодид-ионы, формирующие протяженные полости, в которых располагаются катионы гепта(карбамид)тулия(III. В случае комплексов иттербия и лютеция состава [Ln(Ur)6][I3]3 (Ln = Yb, Lu) трииодид-ионы образуют ажурный каркас, в пустотах которого размещаются "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

изолированные катионы гекса(карбамид)иттербия(III) или гекса(карбамид)лютеция(III) [8].

Цель настоящей работы – синтез и исследование структуры карбамидсодержащего полииодоиодата церия(III).

Экспериментальная часть Синтез. Навеску карбоната церия (3-4 г) обрабатывали концентрированной HI, взятой в 20-30% избытке, с последующим добавлением измельченного кристаллического иода (молярное отношение Ce 2 (CO 3 ) 3 : I 2 = 1 : 8). Смесь тщательно перемешивали до полного растворения иода, а затем добавляли карбамид (молярное отношение Ln : Ur = 1:5) до получения гомогенного раствора.

Приготовленную смесь выдерживали до кристаллизации полииодоиодатного комплекса. Выделившиеся кристаллы отделяли вакуумным фильтрованием на стеклянном пористом фильтре и высушивали в эксикаторе над оксидом фосфора(V). Черные игольчатые кристаллы полииодоиодатного комплекса обладают металлическим блеском, легкоплавки и гигроскопичны, на воздухе постепенно теряют иод;

разлагаются под действием воды и органических растворителей.

Выделенный комплекс анализировали на содержание молекулярного иода (объемный метод, титрант – тиосульфат натрия) и церия (трилонометрически, индикатор ксиленоловый оранжевый) [9].

Результаты химического анализа: для [Ce(Ur) 8 ]I 3 ·5 I 2 рассчитано (найдено), масс.%. CeIII 6.17 (5.73), I0 55.91 (50.24). Молярное отношение Ce:I 2 равно 1 : 4.84. Отклонения содержания церия и иода от теоретического обусловлено высокой гигроскопичностью образцов.

РСА. Экспериментальные интенсивности дифракционных отражений были измерены при 100 K с помощью SmartAPEXII CCD дифрактометра, l(MoKa) = 0.71072, w-сканирование. Структура была решена прямым методом и уточнялась полноматричным МНК в зависимости от F 2 в анизотропно-изотропном приближении. Большой объем экспериментальных данных позволил использовать эмпирическую поправку на поглощение путем учета многократных эквивалентных отражений с помощью программы SADABS Bruker [10]. Положение водородных атомов определялось расчетным путем и уточнялось методом «наездника». Все последующие расчеты выполнялись в рамках комплекса программ SHELXTL PLUS 5.0 [11]. R-фактор R1/wR2[I2(I)] = 0.0770 / 0.0646. Кристаллографические характеристики I: Моноклинная сингония, пространственная группа P 21/n;

параметры ячейки, : a = 15.2202(13), b = 21.7903(19), c = 15.7661(14);

b = 111.8923(17) °;

Z = 4.

Строение соединения I визуализировано с использованием программы "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Mercury [12].

Результаты и их обсуждение Комплексное соединение I (рис. 1) включает катионы [Ce(Ur)8]3+ и два типа полииодидных ионов – [ I3]- и [I5]-, а также некоординированные молекулы иода.

В комплексном катионе CeIII координирует монодентатные молекулы карбамида через атомы кислорода карбонильных групп.

Координационный полиэдр – искаженная тетрагональная антипризма, КЧ = 8. Так же, как в случае карбамидсодержащих полииодидов тулия, иттербия и лютеция [8], в кристаллах I возникают стерические затруднения в размещении вокруг центрального атома восьми молекул карбамида. При этом значение угла Ce-O-C достигает 143.32° (среднее значение 133,76°). Однако координированные молекулы карбамида сохраняют плоскую конфигурацию.

Состав комплексных катионов определяется способностью молекул карбамида участвовать в образовании внутримолекулярных водородных связей между лигандами. Очевидно, лиганды, находящиеся во внутренней координационной сфере, участвуют в формировании внутримолекулярных H-связей, и расстояние N…O меняется в интервале 2.884(5) – 3.002(5). В отличие от полииодидного комплекса гепта(карбамид)тулия [8], катионы окта(карбамид)церия не образуют межмолекулярных водородных связей типа N-H…O или N-H…N, которые объединяли бы катионы в бесконечные цепи. В кристаллах полииодида окта(карбамид)церия(III) катионы окружены полииодидными ионами [I3] и [I5]-, которые вместе с N-H-группами формируют катион-анионные водородные связи N-H…I (H…I 2.036(4) –3,151(5) ).

В кристаллах присутствуют два типа трииодид-ионов: линейные симметричные [I 3 ] - (I–I 2.904, 180° и I–I 2.906, 180°) и слабо искаженные несимметричные (I–I 2.783 и 3.175, 175.13°), что соответствует результатам КР-спектроскопии [7]. При этом соседние по элементарной ячейке пары симметричных ионов [I3]- располагаются в плоскостях, угол между которыми составляет около 70°, тогда как угол между плоскостями, в которых находятся соседние асимметричные ионы – около 63°. Плоские пентаиодид-анионы [I5]- слабо асимметричны и V-образны (I–I 2.781, 3.153, 3.026 и 2.827;

угол I–I–I 81-82°). Судя по межатомным расстояниям I–I, их можно рассматривать как продукт взаимодействия двух молекул дииода с иодид-ионом: I- · I2;

этот вывод также находит подтверждение в данных КР-спектроскопии [7, 13].

Соседние анионы [I5]- располагаются в параллельных плоскостях либо в плоскостях, угол между которыми составляет около 10°. Кроме того, в "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

кристаллах имеются и внешнесферные молекулы дииода.

Полииодидные ионы и молекулы иода группируются в ажурный каркас с полостями шириной 10 – 13, в которых располагаются комплексные катионы окта(карбамид)церия(III).

Таким образом, структура рассматриваемого комплекса может служить примером супрамолекулярной самоорганизации, возникающей в результате образования внутримолекулярных водородных связей и формирования полииодидных ансамблей.

Литература 1. Инокути Х., Акамату Х.. Электропроводность органических полупроводников. Пер. с англ. под ред. Л.С. Стильбанса. М.: Изд.-во Ин. лит. 1963. 214 с.

2. Аликберова Л.Ю., Ястребова Л.Ф., Степин Б.Д. // Журн. неорган.

химии. – 1977. Т.22. № 7. С. 1989-1993.

3. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Несмачных Р.Г., Степин Б.Д. // Журн.

неорган. химии. – 1986. Т.31 №3. С. 797- 4. Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Терентьева И.А. // Журн.

неорган. химии. – 1987. Т.32. №7. С. 1735-1737.

5. Rukk N.S., Alikberova L.Yu. // 1-st European Chemistry Congress, 2006, Budapest, Hungary, Abstract Book. P. 100.

6. Alikberova L.Yu., Rukk N.S., Lyssenko K.A. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.;

т.5. – М.: Граница. 2007. C. 57.

7. Аликберова Л.Ю., Мишин Н.Н., Мытарева А.И., Рукк Н.С. // Вестник МИТХТ. – 2008. № 3. С. 60-63.

8. Alikberova L.Yu., Lyssenko K.A., Rukk N.S. Mytareva A.Y. // Mend.

Commun. – 2011. V. 21, P. 204–205.

9. Patrovsky V. // Coll. Czech. Chem. Comm. – 1959. V. 24. P. 3305-3308.

10. Sheldrick G.M. SADABS. University of Gttingen, Germany, 1996.

11. SHELXTL, version 6.1;

Bruker AXS Inc.;

Madison, WI, 2005.

12. Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E., Shields G.P., Taylor R., Towler M., van de Streek J. // J. Appl. Cryst. 2006. V. 39. P. 453-457.

13. Deplano, P., Ferraro J.R., Mercuri M.L., Trogu E.F. // Coord. Chem. Rev.

– 1999. – V.188. – № 1. – P. 71–95.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ВЫСОКОПЛОТНОГО РЕАКТИВНОГО ТОПЛИВА Аминев Т.Р., Кинзин А.М., Осипенко А.Г., Ахметов А.В., Ахметов А.Ф.

Уфимский государственный нефтяной технический университет fogin@mail.ru На сегодняшний день одной из совместных задач нефтехимии и нефтепереработки является массовая выработка высокоплотных реактивных топлив для сверхзвуковой авиации.

Важным параметром таких топлив является плотность, которая обеспечивает увеличение мощности двигателя, максимальной скорости и дальности полёта летательного аппарата.

Как известно, оптимальным компонентом топлив для сверхзвуковой авиации являются нафтеновые углеводороды полициклической структуры. Они характеризуются высокой плотностью и теплотой сгорания, относительно низкой температурой кристаллизации, сгорают без образования остатков [1].

Одним из способов получения нафтеновых углеводородов является процесс гидрирования ароматических углеводородов полициклической структуры.

Целью работы являлся анализ, подбор сырья и определение оптимальных параметров процесса гидрирования ароматических углеводородов с получением компонентов реактивного топлива.

В качестве сырья процесса был подобран продукт с нефтехимического комплекса, который обладает высокой плотностью (914 кг/м3), оптимальным фракционным составом (пределы выкипания 180-300 °С), высоким содержанием бициклических ароматических углеводородов (28 % масс.), не содержит серы.

Было исследовано влияние различных параметров на процесс гидрирования выбранного продукта.

В качестве катализатора гидрирования применялась платина, нанесенная на окись алюминия в количестве 0,6 %.

Опыты показали, что при температуре 275 °С, давлении 4 МПа, кратности циркуляции водорода 1500, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 происходит полное гидрирование сырья. Плотность получаемого продукта составляет 823 кг/м3.

Полученный нами продукт, который обладает высокой плотностью "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

(823 кг/м3), не содержит ароматических углеводородов и серы, является безлимитным компонентом для реактивного топлива для сверхзвуковой авиации марки Т-8В.

Литература 1. Братков А.А., Серегин Е.П., Горенков А.Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. М: Химия, 1987 – 304 с.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Бабаев М. С.

Институт органической химии УНЦ РАН b.marat.c@mail.ru В настоящее время ведутся интенсивные исследования в направлении биомедицинского применения наночастиц полиэлектролитных комплексов (ПЭК), как потенциальных контейнеров для адресной доставки лекарственных средств, изучения физико-химических и биологических свойств полимеров [1-3]. Следует отметить, что на данный момент крайне малочисленны работы по влиянию структуры полиэлектролитов на размеры образуемых ими частиц ПЭК. В связи с чем, задачей настоящего исследования стало изучение влияния природы и содержания сомонономерных звеньев в ряду синтетических полиэлектролитов сополимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида на способность к образованию частиц ПЭК и их размерные характеристики.

В работе получены наночастицы ПЭК на основе сополимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и мицеллообразующего ионогенного поверхностно-активного вещества – додецилсульфата натрия. Методом лазерного рассеяния света показано, что при определенном выборе компонентов и их мольного соотношения размеры частиц полученных комплексов находятся в размерном диапазоне, характерном для наносистем. Определены оптимальные с точки зрения размеров и агрегативной устойчивости условия получения таких систем.

Показано влияние введения неионогенных групп виниловых мономеров в макромолекулы поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида на лиофилизирующую способность полиэлектролитов и, соответственно, на размеры частиц ПЭК.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (мероприятие 1.1), номер заявки 2012-1.1-12-000-1015-027(соглашение 8444). Анализы (измерения, расчеты) выполнены на оборудовании ЦКП «Химия» ИОХ УНЦ РАН.

Литература 1. Rijcken C. J. F., Soga O., Hennink W. E., van Nostrum C. F. // Triggered destabilisation of polymeric micelles and vesicles by changing polymers polarity: An attractive tool for drug deliv-ery. J. Controlled Release. 2007.

№ 120. P. 131–148.

2. Валуев Л. И., Валуев И. Л., Платэ Н.А. // Терморегулируемый направленный транспорт физиологически активных соединений.

Высокомолек. соед. 2009. Т. 51. № 11. С. 1940–1946.

3. Nakanishi T., Fukushima S., Okamoto. K., Suzuki M., Matsumura Y., Yokoyama M., Okano T., Sakurai Y., Kataoka K. // Development of the polymer micelle carrier system for doxorubicin. J. Controlled Release.

2001. № 74. P. 295–302.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

ХИМИЧЕСКИЕ ДОНОРЫ ГАЗОТРАНСМИТТЕРОВ – НОВЫЙ ПОДХОД К СОЗДАНИЮ ГИБРИДНЫХ МУЛЬТИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ Безуглов В.В., Серков И.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биоорганической химии имени академиков М.М. Шемякина и Ю.А.

Овчинникова Российской академии наук (ИБХ РАН), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) vvbez@ibch.ru В последние годы наблюдается значительный прогресс в изучении молекулярных механизмов патогенеза многих заболеваний. Это привело к открытию множества новых мишеней для терапевтического воздействия, что вызвало бурный рост работ по синтезу новых химических соединений – прототипов новых лекарственных препаратов.

Однако из впервые созданных препаратов более 50% отзывается на стадии клинических испытаний в основном из-за выявленных токсических и других серьёзных отрицательных побочных эффектов [1].

Ситуацию не изменили и современные методы дизайна лекарственных препаратов (in silico дизайн, молекулярный докинг и др.).

Причина этого – в господствующей парадигме медицинской химии, предложенной Паулем Эрлихом более 100 лет назад. Первоначально эта концепция «магической пули» предусматривала создание новых лекарственных препаратов для борьбы с инфекционными заболеваниями, где она оказалась очень успешной. В последствии концепция «магической пули» (некоего идеального лекарства, которое селективно действует на одну избранную молекулярную мишень и не имеет побочных эффектов) была распространена на все лекарственные препараты. Проектируемая монофункциональность действующего вещества, направленного только на один рецептор или фермент, в организме проявляется как мультифункциональность, но большинство из этих «добавочных» функциональностей, как правило, не принимается во внимание на стадии доклинических исследований. В результате – провал препарата на стадии клинических испытаний. Осознание ограниченности монофункциональных препаратов сферой "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

«молекулярной хирургии» привело к появлению концепции би- и полифункциональных лекарств. Всё больше медицинских химиков и фармакологов стали понимать, что полифункциональность препарата не является его слабой стороной, наоборот, при правильном сочетании этих функций делает препарат более успешным в клинике. Новая парадигма дизайна лекарственных препаратов может быть выражена формулой «одно лекарство – много мишеней». С точки зрения химии, это – создание гибридных многофункциональных соединений (подробнее см.

[2]).

Создание гибридных мультифункциональных лекарств требует решения ряда проблем.

Во-первых, необходимо правильно выбрать компоненты таких препаратов: соединения должны обладать однонаправленным физиологическим действием, быть нетоксичными и хорошо переноситься организмом пациента и, наконец, быть совместимыми по химической структуре.

Во-вторых, требуется найти способ соединения веществ, как правило, различной химической природы в одной молекуле так, чтобы каждый из компонентов мог эффективно взаимодействовать со своими рецепторными системами. В-третьих, необходимо решить проблему возможных побочных эффектов, обычно сопровождающих мультифункциональные соединения.

Наиболее перспективными гибридными мультифункциональными соединениями, по нашему мнению, являются вещества, построенные способом сочетания в одной молекуле структур нескольких природных соединений. Вещества, участвующие в регуляции физиологических процессов в организме, – важный и значимый информационный сигнал.

В основе большинства патологических процессов лежит недостаток или избыток этих регуляторных молекул. Иногда избыток какого-либо эндогенного регулятора в конкретном органе или ткани может сочетаться с его острым недостатком в других местах организма.

С открытием эндоканнабиноидов, представляющих собой этаноламиды или 2-глицериновые эфиры ненасыщенных жирных кислот, стал очевиден большой терапевтический потенциал липидов. Было признано, что биоэффекторные липиды играют важную, а в ряде случаев определяющую, роль в системе регуляции организма [3]. Поэтому мы выбрали в качестве одного из компонентов гибридных мультифункциональных соединений биоактивные липиды:

простагландины и эндоканнабиноиды. Вторым компонентом гибридных соединений служили органические нитраты – доноры оксида азота.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Оксид азота, наряду с оксидом углерода и сероводородом, составляют группу неорганических биорегуляторов, названную «газотрансмиттерами», или «газомодуляторами». Их образование и метаболизм регулируются ферментативно, по крайней мере, на первой стадии. Газотрансмиттеры принимают участие в регуляции многих системных и клеточных функций [4] и способны увеличить мультифункциональность гибридного соединения. Наиболее широко в настоящее время используются разнообразные доноры оксида азота (NO). Существуют три основных типа NO-генерирующих соединений.

1. Вещества, способные спонтанно выделять оксид азота либо при термическом или фотохимическом разложении, либо в результате гидролиза (нитропруссид натрия, N-диазениум диолаты).

2. Вещества, высвобождающие NO вследствие различных химических реакций в организме, в большинстве случаев неферментативных (оксимы, гидроксамовые кислоты, S-нитрозо-соединения, сиднонимины, нитропиразолы).

3. Вещества, которые выделяют NO в результате ферментативного окисления (производные гуанидина, огранические нитраты и нитриты, фуроксаны). NO-доноры последних двух типов используются наиболее активно. Мы выбрали в качестве NO-доноров органические нитраты. Они особенно удобны, когда в качестве донора оксида азота используется нитрат спиртовой группы, входящей в структуру молекулы активного начала. В данном случае, при образовании нитрата эта группа маскируется, что позволяет изменить спектр действия модифицированной молекулы. Однако после высвобождения NO под действием ферментов гидроксильная группа регенерируется, и восстанавливается исходная структура активного компонента. При этом оксид азота оказывает свое действие практически в том же месте, где и другой компонент гибридного соединения. Таким образом, с одной стороны, осуществляется адресная доставка скрытой формы оксида азота, а с другой – происходит усиление действия другого компонента за счёт эффектов NO. Нами синтезированы нитропроизводные эндогенных лигандов каннабиноидных рецепторов (эндоканнабиноидов) анандамида (этаноламид арахидоновой кислоты) [5] и 2- арахидоноилглицерина [6].

Эти соединения в ряде тестов на первичных культурах нейронов головного мозга крысы проявили выраженное нейрозащитное действие.

Эндоканнабиноиды, представляющие собой производные полиеновых жирных кислот, и в первую очередь – арахидоновой, являются субстратами циклооксигеназы-2, превращающей их в соответствующие производные простагландинов: этаноламиды (простамиды) и "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

2-глицериновые эфиры. Мы синтезировали нитропроизводные простамидов E2 и F2 [5], а также динитропроизводные 2-глицериновых эфиров этих и других простагландинов [7]. Нитропростамиды и динитроглицериновые эфиры простагландинов представляют особый интерес, поскольку впервые удалость сочетать в одной молекуле структуры трех эндогенных биорегуляторов без использования дополнительных молекулярных вставок (линкеров). Нами также синтезированы нитропроизводные гидроксиаминокислот – серина и треонина, которые представляют собой новые NO-донорные соединения, содержащие две свободные функциональные группы, что позволяет конструировать на их основе гибридные мультифункциональные соединения, содержащие дополнительно два и более фармакологически активных вещества [8].

В последнее время началось интенсивное изучение гибридных соединений, в молекулы которых входят соединения, генерирующие сероводород. Природным источником веществ, способных выделять сероводород при попадании внутрь организма, является давно известный в кулинарии чеснок, в состав которого входят аллицин (диаллилтиосульфинат), аджоены и различные аналоги цистеина.

Однако эти соединения нестабильны и непригодны для введения в состав лекарственных препаратов. Поэтому были предложены синтетические доноры H2S. Один из них – 5-(4-гидроксифенил)-3H-1,2-дитиол-3-тион (ADT-OH) [9]. Включение ADT-OH в молекулы нестероидных противовоспалительных препаратов существенно увеличило их противораковую активность на многочисленных линиях трансформированных клеток. Особенно многообещающим выглядит сочетание в одной молекуле доноров оксида азота и сероводорода, а также ещё одного фармакологически активного вещества. Пока опубликованы только вещества с двойным набором доноров газотрансмиттеров на основе аспирина. Одно из синтезированных соединений (NBS-1120), в котором донором NO был нитрат 4-гидроксимасляной кислоты, присоединенный вместо ацетильной группы аспирина, а карбоксильная группа аспирина этерифицирована ADP-OH, проявляло высокую активность на аденоматозных, эпителиальных и лимфоцитарных линиях раковых клеток (IC50 ингибирования клеточного роста от 48 до 280 нМ). При этом сохранялась высокая противовоспалительная активность гибридного соединения [10].

Гибридные соединения, содержащие доноры газотрансмиттеров, как правило, имеют более разнообразный спектр фармакологической "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

активности, оказывают меньше побочных эффектов. По-видимому, они более мягко воздействуют на систему регуляции организма, одновременно возбуждая многие сигнальные процессы, что позволяет существенно усилить терапевтический эффект. На наш взгляд, особенно перспективны гибридные соединения, сочетающие доноры газотрансмиттеров и биоактивные липиды. Используя линкеры на основе нитросерина и нитротреонина можно комбинировать биоактивные липиды либо с донорами сероводорода, либо с другими биоактивными эндогенными веществами, например пептидами.

Работа частично поддержана грантом РФФИ (проект 12-04-00608) и программой Президиума РАН «Фундаментальные науки – медицине».

Литература 1. Gershell L.J., Atkins J.H. A brief history of novel drug discovery technologies. // Nat. Rev. Drug Discov. — 2003. — V. 2(4). — P. 321–327.

2. Б е з у г л о в В. В. Н о в а я п а р а д и г м а м е д и ц и н с к о й х и м и и – мультифункциональные лекарственные препараты. / На стыке наук.

Физико-химическая серия. Сборник трудов I международной Интернет-конференции. Казань, 24–25 января 2013 г. /Редактор Изотова Е.Д. — Казань: Изд-во "Казанский университет". — 2013. — С.

15–19.

3. Дятловицкая Э.В., Безуглов В.В. Липиды как биоэффекторы. // Биохимия. — 1998. — Т. 63. — С. 3–5.

4. Predmore B.L., Lefer D.J., Gojon G. Hydrogen sulfide in biochemistry and medicine. // Antioxid Redox Signal. — 2012. — V. 17(1). — P. 119-140.

5. Серков И.В., Грецкая Н.М., Безуглов В.В. Нитроанандамид, нитропростамиды Е2 и F2 и их аналоги. // Химия природных соед. — 2010. — № 5. — С. 591–594.

6. С е р к о в И. В., Г р е ц к а я Н. М., Б е з у г л о в В. В. А н а л о г и 2-арахидоноилглицерина, содержащие NO-донорный фрагмент. // Химия природных соединений. — 2012. — № 3. — С. 334–336.

7. Серков И.В., Безуглов В.В. 1,3-динитраты циклооксигеназных метаболитов эндоканнабиноида 2-арахидоноилглицерина. Синтез и свойства. // Биоорганическая химия. — 2009. — Т. 35. — С. 245–252.

8. Серков И.В., Безуглов В.В. O-нитраты гидроксиаминокислот серина и треонина. // Химия природных соединений. — 2008. — № 1. — С.

52–53.

9. Kashfi K., Olson K.R. Biology and therapeutic potential of hydrogen sulfide and hydrogen sulfide-releasing chimeras. // Biochem. Pharmacol.

— 2013. — V. 85(5). — P. 689–703.

10. Kodela R., Chattopadhyay M., Kashfi K. NOSH-Aspirin: A Novel Nitric Oxide-Hydrogen Sulfide-Releasing Hybrid: A New Class of Anti-inflammatory Pharmaceuticals. // ACS Med Chem Lett. — 2012. — V.

3(3). — P. 257–262.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

АМИДЫ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Брель А.К., Лисина С.В., Ковалев Д.Г., Саломатина Ю.Н., Родина Н.В.

ГБОУ ВПО «Волгоградский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения Российской Федерации», г. Волгоград, Научно-исследовательский институт фармакологии Волгоградского государственного медицинского университета, г. Волгоград.

julya82@list.ru Введение. Оксибензойные кислоты и их производные представляют особый интерес в плане поиска новых лекарственных препаратов.

Производные оксибензойных кислот являются важными прекурсорами в производстве фармацевтических препаратов, в частности они входят в состав препаратов ингибирующих ВИЧ-протеазу, [1,2], обладают антисептической, антибактериальной, противовоспалительной, анальгезирующей, жаропонижающей [3] и антимикробной активностью [4]. Ряд производных салициловой кислоты, содержащих аллильный фрагмент, отличается повышенной антипиретической (жаропонижающей) активностью пролонгированного действия в сочетании с низкой токсичностью по сравнению с аспирином[5].

Производные оксибензойных кислот и их соли проявляют гипогликемическую активность и используются для получения гипогликемических лекарственных препаратов [6]. Была доказана противоопухолевая активность производных оксибензойных кислот, которые могут быть использованы в терапии раковых заболеваний [7].

Материалы и методы.

Метод 1. Получение амидов салициловой кислоты и их солей.

Производные салициловой кислоты с аминокислотами получены взаимодействием хлорангидрида салициловой кислоты с аминокислотами в сильно щелочной среде (6 н NaOH). Соли амидов салициловой кислоты получали взаимодействием соответствующих производных салициловой кислоты с аминокислотами с этилатом натрия или фенолятом лития. Выход солей составил 89 – 97 % [8].

Метод 2. Исследование психотропной и анальгетической активности.

Эксперимент проведен на 180 белых беспородных крысах обоего пола массой 180-250 г и 80 белых беспородных мышах-самцах массой 25-30 г, в соответствии с «Правилами лабораторной практики» (Приказ Минздравсоцразвития России от 23 августа 2010 г. № 708н). В "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

экспериментах все исследуемые вещества вводились животным внутрибрюшинно в дозах 10 и 50 мг/кг в изотоническом растворе хлорида натрия за час до эксперимента. Животным контрольной группы вводился изотонический раствор хлорида натрия. Для изучения психотропной активности использовались модели первичного фармакологического скрининга: «открытое поле, приподнятый «плюс-лабиринт», тест форсированного плавания Порсольта, выработка условной реакции пассивного избегания (УРПИ) и определение порога болевой чувствительности. Статистическую обработку полученных данных проводили с помощью пакета Microsoft Open Office и Biostatics 4.03 с использованием однофакторного дисперсионного анализа, критериев множественного сравнения Стьюдента с поправкой Бонферрони.

Метод 3. Определение острой токсичности. Острую суточную токсичность при однократном введении изучали на мышах-самках массой 25 – 30 г. Соединение в изотоническом растворе хлорида натрия вводили животным внутрибрюшинно в различных возрастающих дозах однократно. Наблюдение за животными проводили в течение суток, отмечая количество погибших животных. Расчет ЛД 50 проводили по методу Литчфилда и Уилкоксона.

Соли амидов салициловой кислоты представлены в таблице 1.

Таблица 1. «Соли амидов салициловой кислоты»

Шифр Название вещества I 4-(салицилоиламино)бутират натрия II 4-(салицилоиламино)бутират дилития III салицилоиламиноацетат динатрия IV салицилоиламиноацетат дилития Результаты и обсуждения. Результаты всех экспериментов, проведенных после введения соединения I, не были достоверными, поэтому острая токсичность I не определялась. Соединение II в дозе мг/кг достоверно увеличивало горизонтальную активность в тесте открытого поля, что свидетельствует о повышении исследовательской активности, а в дозах 10 и 50 мг/кг в тесте Порсольта проявило тенденцию к антидепрессивному действию. В тесте УРПИ соединение II в дозе 50 мг/кг увеличивало латентный период и уменьшало время пребывания животных в темном отсеке, что может быть рассмотрено, как проявление антиамнестической активности этого соединения. По данным эксперимента соединение III в дозе 10 мг/кг достоверно увеличивало время пребывания животных в темном отсеке в тесте УРПИ, "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

что свидетельствует об антиамнестической активности. Соединение IV в обоих дозах снижало время иммобилизации и повышало количество прыжков в тесте форсированного плавания, проявляя анксиолитическое действие, а тесте УРПИ увеличивало время пребывания животных в открытых рукавах и уменьшало длительность пребывания в темном отсеке, что может служить показателем антиамнестической активности.

Достоверной анальгетической активности перечисленные соединения не проявляли.

Результаты определения острой суточной токсичности полученных соединений представлены в таблице 2.

Таблица 2. «Острая суточная токсичность производных салициловой кислоты»

Шифр Вещество ЛД 4-(салицилоиламино)бутират II 1346. дилития салицилоиламиноацетат III 1325. динатрия салицилоиламиноацетат IV 1233. дилития Выводы. По данным эксперимента установлено, что психотропная активность солей амидов оксибензойных кислот имеет разнонаправленный характер, поэтому дальнейший целенаправленный синтез солей амидов оксибензойных кислот, с последующим изучением их биологической активности, является перспективным. По результатам определения острой токсичности соединения II, III, IV относятся к умеренно токсичным соединениям [9].

Литература 1. П а т е н т С Ш А № 6 0 5 1 7 3 2 « P r o c e s s f o r p r e p a r a t i o n o f 3-acetoxy-2-methylbenzol chloride», 18.04.2000, R. Cosmo, A. Piendorf.

2. Патент США № 6407285 «Intermediates for making HIV-protease inhibitors and method for making HIV-protease Inhibitors», 18.06.2002, M.E. Deason, K. R. Whitten.

3. Патент США № 6020522 «Process for producing aromatic hydroxyl carboxylic acid derivatives», 01.02.2000, Y. Ishii, T. Nakano.

4. Патент США № 65116573 «Microbicidal composition», 28.01.2003, L.

Chia, M. Diehl, C. Schultz, D. Show, E. Warwick, T. Williams.

5. С. В. Лисина, А. К. Брель, А. А. Спасов, Л. С. Мазанова Синтез и жаропонижающая активность новых производных салициловой "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

кислоты// Хим.-фарм. журн. - 2008. - Т. 42 - №10 - С. 27-29.

6. Патент США № 5153353 «p-Oxybenzoic acid derivatives, process for the preparation thereof and use thereof as drug», 06.10.1992, F. Reiter, P.

Jank, M. Schliack, R. Kaipainen-Reiter, G. Lang, A. Schik.

7. Патент США № 6017958 «Method of treating malignant tumors with thyroxin analogues having no significant hormonal activity», 254.01.2000, E. Kun, J. Mendeleyev.

8. Л. Титце, Т. Айхер, Препаративная органическая химия. Москва: Мир.

2009 г., С. 161.

9. А. К. Брель, С. В. Лисина, Ю. Н. Саломатина Азотсодержащие производные оксибензойных кислот //Бутлеровские сообщения - 2012. Т.32. - № 10.- С.81- "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

МНОГОСЛОЙНЫЕ И МНОГОСЕКЦИОННЫЕ ФИЛЬТРЫ – СПОСОБ ОПТИМИЗАЦИИ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Веницианов Е.В.

Институт водных проблем РАН eugeny.venitsianov@gmail.com Цели использования сорбционной технологии могут быть различными:

очистка раствора, т.е. получение очищенной до определенных q требований воды (растворителя);

концентрирование, т.е. получение целевого продукта, q разделение компонентов в аналитических целях, как в хроматографии, q или для технологических целей.

При этом используются различные критерии:

приведенные затраты на получение единицы продукта, например q чистой воды или чистого вещества;

эффективность разделения при хроматографии;

q затраты времени при массовом концентрировании перед последующим q аналитическим определением и пр.

Выбор конструкции фильтров и параметров процесса сорбции, в конечном счете, определяется оптимизацией, которая заключается в поиске экстремума (максимума или минимума) критерия.

В технологических процессах различают три задачи оптимизации:

поиск оптимальной конструкции;

q поиск оптимальных параметров реализации выбранной q технологической схемы;

оптимальное управление технологическим процессом.

q Для решения каждой из указанных задач используются разные методы.

Излагается способ поиска наиболее эффективной технологической сорбционной схемы в следующих постановках:

1. Нахождение оптимального числа секций для многосекционного фильтра "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

2. Выбор сорбентов и параметров для многослойного фильтра.

Модель очистки воды на секционном фильтре.

При использовании односекционного фильтра эффективность очистки всегда ниже 100%, т.е. меньше термодинамической емкости.

Это, прежде всего, объясняется кинетическими факторами.

Кинетика – неизбежная «плата» за приемлемость гидродинамических условий, т.е затрат на прокачку воды через слой сорбента. С одной стороны, чем тоньше зернение фильтра, тем лучше кинетика, с другой, – тем выше потери на прокачку. Эмпирически компромисс этих противоречивых требований установлен на уровне миллиметровых размеров зерен для большинства сорбционных фильтров.

При конечной, т.е. реальной кинетике, фронт размывается, так что при достижении требуемого уровня проскока часть емкости фильтра оказывается неиспользованной.

Традиционно в инженерных расчетах используется формула Шилова для определения времени защитного действия сорбционного фильтра:

tз = l/w – t (1) где l – длина фильтрующего слоя, t – поправка, связанная с неидеальной («размытой») формой фронта концентрации.

В случае сильновыпуклых изотерм модель динамики имеет вид:

a/t = (a)С(2) где (a) – кинетический коэффициент, определяемый уравнением:

(a) = {0 при a a0, 0 при a = a0}(3) Краевые условия:

С(0, t)= C0, a(x, 0) = j(x).

Время защитного действия tз(с) для этой модели определяется по формуле:

tз = Г/vl + Г/(1 – 2,3lgC0/Cн) где Cн – требуемая (нормативная) концентрация на выходе из фильтра, l – длина фильтрующего слоя (см).

Отношение C0/Cн всегда больше 1, поэтому второе слагаемое в скобке является той самой величиной t, которая входит в формулу Шилова и уменьшает время защитного действия.

Обозначим время защитного действия односекционного фильтра через tз0, когда выходная концентрация достигает допустимого уровня проскока.

Сравним его эффективность с секционным (число секций – n), когда происходит замена максимально отработанной секции.

Процедура смены секций после достижения времени защитного действия tз0 (первая сорбция происходит на чистом слое): первая по ходу "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

потока секция изымается на регенерацию. Вторая секция становится первой, третья – второй и т.д., а секция, наполненная чистым сорбентом, помещается в конце слоя.

Далее очистки идет на частично загрязненном слое.

Толщина отработанного слоя равна l/n, и до полной смены слоя потребуется n замен отработанных слоев, полное время защитного действия будет равно:

tз = l/w = lГ/v В формуле Шилова t = 0. Время защитного действия соответствует процессу с мгновенной кинетикой!

Первый теоретический результат заключается в том, что многосекционный фильтр при достаточной глубокой очистке всегда более эффективен, чем односекционный.

Второй важный результат заключается в том, что наиболее значительный выигрыш по времени защитного действия будет при максимально допустимом числе секций n.

Очистка воды на двухслойном сорбенте. Для очистки загрязненных поверхностных вод часто используются недорогие сорбенты, позволяющие очищать воду от таких наиболее типичных загрязняющих веществ, как нефтепродукты и взвешенные вещества. К ним относятся локальные очистные сооружения (ЛОС) для очистки ливневых стоков.

Ключевым устройством самотечной конструкции является сорбционный фильтр, основной особенностью которого является небольшая толщина активного фильтрующего слоя. Одним из важных требований к сорбенту является его небольшая стоимость, чтобы после исчерпания его емкости можно было направить фильтр на утилизацию.

Это требование можно удовлетворить при использовании дешевых и доступных материалов. С учетом показателя «цена – качество» в конструкции фильтра нами использованы две разновидности сорбентов:

пенополиуретан, широко используемый материал, и модифицированные торфоплиты «ЭФТ», изготовляемые из дешевого природного материала – торфа.

Первый этап. Исследование сорбционных свойств выбранных материалов.

Динамическая Кинетический коэффициент Сорбент сорбционная емкость, при скорости фильтрования г/г 0,1 см/сек пенополиуретан 33,0 0,16 с– торф 13,8 0,41 с– "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Второй этап. Математическая модель процесса двухслойного фильтра.

Для выбранной системы – поверхностный сток с дорожных покрытий лимитирующими ЗВ являются нефтепродукты. Проведенные лабораторные исследования показали, что наиболее технологически целесообразным расположением слоев является следующий порядок: в качестве I слоя –полимерный материал пенополиуретана, обладающий самой высокой емкостью из исследованных сорбентов, в качестве II слоя – торфоплиты, не обладающие высокой емкостью, но имеющие более высокие кинетические свойства. Изотермы сорбции были сильно выпуклыми, поэтому для теоретического анализа была выбрана модель прямоугольной изотермы.

С использованием модели и реальных значений параметров сорбента показано, что двухслойный фильтр с расположением слоев: I слой – сорбент, обладающий самой высокой емкостью из исследованных сорбентов, II слой – сорбент, не обладающий высокой емкостью, но имеющие высокие кинетические свойства, обеспечивает более высокое время защитного действия, чем однослойные фильтры.

Выводы.

1. Использование многосекционных сорбционных колонн позволяет значительно увеличить время защитного действия при очистке растворов или концентрировании.

2. Использование многослойных фильтров со следующим расположением слоев: I слой – сорбент с высокой емкостью, II слой – сорбент, имеющие высокие кинетические свойства, обеспечивает более высокое время защитного действия, чем однослойные фильтры.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ФТОРОЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ Войт Е.И., Диденко Н.A.

Институт химии ДВО РАН, Владивосток evoit@ich.dvo.ru Известно, что тетрафторид циркония является хорошим стеклообразователем, но без добавок фторидов других металлов самостоятельно стекло не образует. Стеклообразование начнется при введении в расплав ZrF 4 добавок фторидов металлов (как правило, щелочных или щелочноземельных металлов), названных модификаторами стекольной решетки [1].

Фтороцирконатные стекла обладают важными практическими свойствами и служат удобными объектами для определения общих взаимосвязей между составом, строением и физико-химическими свойствами в стеклофазах. Наиболее широко изученными экспериментальными методами являются барийфтороцирконатные стекла, образующиеся в системах хZrF4уBaF2zMFn (где M - щелочной металл), но структурные исследования в основном проведены на бинарной системе хZrF4-уBaF2[1].

При определении структуры стеклообразующей фазы большинство исследователей придерживаются идеи подобия строения кристаллов и стеклофаз. Но существует мнение, что стекло и кристалл имеют принципиально разное строение [2]. На сегодня считается, что фтороцирконатные стекла в области ближнего порядка построены из полиэдров [ZrFn](4-n) (с КЧ=7-8). В отличие от кристаллов, полиэдры Zr всегда соединены между собой.

Кристаллохимия комплексных фторидов Zr(IV) хорошо изучена [3, 4].

Координационные полиэдры в структурах кристаллов, как правило, искажены, но, идеализируя их форму, можно сказать, что полиэдром с КЧ Zr равным 6 может быть только октаэдр, в семивершинниках и восьмивершинниках атомы F могут располагаться вокруг Zr уже по вершинам нескольких типов многогранников (рис. 1). В структурах кристаллов КЧ Zr 8 наиболее распространено, а КЧ Zr 6 и 7 встречается реже. Полиэдры с КЧ Zr 6 входят в решетку в виде изолированных мономеров и очень редко образуют сложные мотивы строения комплексного аниона. Полиэдры с КЧ Zr 7 образуют мономеры, димеры, цепи, и реже сети (рис. 2). Полиэдры с КЧ Zr 8 наиболее распространены "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

и входят в состав сложных полимерных образований - сетей и каркасов.

Расстояния Zr-F внутри изолированных полиэдров одного типа прак тически постоянны. В полимерных структурах различаются два сорта атомов фтора: концевой и мостиковый, который осуществляет сочленение соседних полиэдров.

Анионные комплексы [ZrF5]-, [ZrF6]2-, [ZrF7]3- существуют в водных растворах, при высокой концентрации фтора могут образоваться ионы ZrF 8 4-, но их количество невелико [5]. В газовой фазе установлено существование комплексов ZrF4.

В представленном исследовании проведено моделирование строения комплексных фторидов Zr(IV) и фтороцирконатных стекол на уровне теории функционала локальной плотности. Использован программный комплекс Gamess [6] (F 631g(d,p), Zr 321g). Расчеты энергетических параметров выполнены с учетом ВSSE коррекции и энергий нулевых колебаний.

На первом этапе изучения характеристик и закономерностей образования связи ZrF было проведено исследование электронного строения мономерных ионов [ZrF n ] (4n) (n = 4 - 8), характерных для комплексных фторидов в разных фазовых состояниях (рис. 1). Для всех модельных кластеров была провдена оптимизация геометрии, рассчитаны полные энергии.

Анализ результатов показывает, что с увеличением КЧ Zr принципиальных изменений характера связей металл - лиганд не происходит. Заметны две противоположные тенденции: с одной стороны, система стремится к стабилизации за счет максимально возможного 4d,p-2p перекрывания АО при данной координации, с другой, при уве личении КЧ Zr возрастает отталкивание лигандов за счет возрастания доли электронной плотности, локализованной на несвязывающих МО, состоящих преимущественно из 2р АО (F). Увеличение КЧ Zr от 4 до приводит к стабилизации комплекса за счет увеличения взаимодействия 4d,p Zr - 2p F. Добавление седьмого и восьмого F-иона снижает рост заселенности перекрывания связей Zr-F и ведет к возрастанию межли гандного отталкивания. Для [ZrF 6 ] 2 - суммарная заселенность перекрывания АО всех лигандов с валентными АО атома Zr достигает максимального значения, далее с ростом КЧ Zr она понижается.

Исходя из анализа закономерностей образования связей можно предположить, что при дефиците лигандов основным путем повышения координационной насыщенности атома Zr будет являться полимеризация. В качестве моделей рассмотрены разные варианты димеров со связью (рис. 2). В оптимальных конфигурациях ди-, тетра- и "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

полимеров найдены два сорта расстояний Zr-F (концевая связь 1.99±0.20, мостиковая – 2.18±0.20).

При выборе полимерных моделей были использованы фрагменты кристаллических структур гексафтороцирконатов аминогуанидиния, которые могут быть получены в виде безводной соли (СN 4 H 8 )ZrF 6, моногидрата или полугидрата. Идеализированные модели этих соединений были использованы в расчетах (рис. 2). Бесконечная цепь была промоделирована кластером [Zr8F50]18- (F/Zr6.28), состоящим из полиэдров [ZrF8]4-, связанных реберной связью.

Для оценки относительной устойчивости модельных фрагментов была рассчитана энергия их образования (Е) из нейтральных молекул ZrF4 и свободных фторид-ионов. Зависимость энергии образования всех модельных кластеров от КЧ Zr (рис. 3) показывает, что наибольшей энергией образования в ряду рассмотренных мономеров обладают группировки с КЧ Zr 6, что согласуется с экспериментальными данными:

высокая устойчивость частицы [ZrF6]2- подтверждается исследованием водных растворов и существованием ее в виде мономера в решетке кристалла. При увеличении КЧ Zr возрастает отталкивание лигандов и Е уменьшается. Полученные данные свидетельствуют о невозможности образования ZrF95- (Е0).

Из рисунка 3 следует, что группировки ZrF 4 и [ZrF 5 ] - имеют возможность увеличить КЧ и понизить энергию образования за счет образования полиядерных кластеров, в то время как для ионов [ZrF7]3- и [ZrF8]4- подобный механизм предложить невозможно. Вышеприведенные рассуждения объясняют известный экспериментальный факт, что в структурах кристаллов реализуются только изолированные мономерные группировки с КЧ Zr 6, 7, 8 и полиядерные образования.

Для полиядерных моделей энергетические закономерности образования химической связи сохраняются. Наиболее устойчивы и, соотвественно, наиболее распространены в исследованном ряду составы с соотношением F/Zr=6, а именно [ZrF6]2-, [Zr2F12]4-, [Zr4F24]8- и т.д. (рис. 3).

Ди-, тетра- и полимеры можно рассматривать как альтернативные мономерам островные структуры, для которых характерно более медленное заполнение несвязывающих МО (состоящих преимущественно из 2p AO F), дестабилизирующих комплекс.

Объясняя строение стекол, исследователями были разработаны различные критерии стеклообразования [7, 8]. Например, было предложено наличие в структуре стекла наряду с ковалентной связью смешанных ионно-ковалентных связей и существование большего числа стабильных локальных структур. Также, в качестве критерия, было "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

предложено использовать энергию единичной связи, считая, что катионы-стеклообразователи имеют более прочную связь с лигандами.

В связи с этим для всех модельных кластеров (рис. 1, 2) была проведена оценка средней энергии присоединения фтора -EF (энергия связи Zr-F в расчете на один фторид-ион).

Рассчитанные значения EF для модельных кластеров приведены на рис. 4. Можно заметить, что все встречающиеся в кристаллических соединениях структурные единицы попадают в узкий диапазон энергий EF. EFmin проведена так, чтобы в него вошли наиболее стабильные группировки [ZrF6]2- (60) и [Zr2F12]4-(72), и не вошли структуры с более низкими значениями DEF, так как они в решетках реальных соединений они будут дополнять свою координационную сферу за счет соседних полиэдров, что приведет к повышению значения EF. Граница EFmax проведена так, чтобы в диапазон энергий попал реально существующий в кристаллических структурах полиэдр [ZrF8]4-(80), и не попал мономер [ZrF9]5- (90), т.к. его E0.

Известно, что все кристаллы с соотношением F/Zr6 образуют различные полимерные структуры. Можно предположить, что зависимость EF для полимеров в интервале соотношений от F/Zr будет укладываться на проведенную на рис. 4 пунктирную линию и не выйдет за границу EFmin. Такое положение пунктирной линии можно обосновать на основе сопоставления положений семикоординированного (70) и восьмикоординированного (80) мономеров (рис. 4) с положениями соответствующих димеров (71, 72 или 81, 82- нижний индекс обозначает количество мостиковых связей). Видно, что связывание ребром мономеров существенно увеличивает EF, в то время как связывание вершиной практически не меняет E F. Этот факт можно объяснить отличием мостиковых связей – "жесткий" ребром и "мягкий" вершиной.

Тогда положение пунктирной линий качественно можно объяснить увеличением доли одинарных мостиков в структурах кристаллов при увеличении степени полимеризации. Действительно, известно, что при соотношении F/Zr=6 появляются бесконечные полимерные структуры, при уменьшении F/Zr количество вершинных связей увеличивается.

Предельным случаем служит кристалл ZrF 4 (F/Zr=4), состоящий из антипризм, связанных исключительно вершинами.

В проведенном исследовании использован энергетический подход, позволяющий оценить возможность реализации определенных структурных мотивов в разных фазах фтороцирконатных соединений.

Развитые теоретические представления согласуются с кристаллохимическими данными для кристаллов. Показано, что в "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

полимерных структурах фтороцирконатных соединений КЧ Zr может принимать только значения 7 и 8. Исходя из энергетических закономерностей образования фтороцирконатных кластеров, можно сделать некоторые предположения о строении фтороцирконатных стекол:

стекло образуется в интервале соотношений 4.5F/Zr6 (например, в системе ZrF4-BaF2 область стеклообразования при концентрации ZrF4 от 52% до 80%). В этом интервале концентраций стекольная решетка остается подобной кристаллической, т.е. составлена из бесконечных цепей или слоев полиэдров [ZrFn]4-n (КЧ=7, 8). В указанном диапазоне образуются лабильные фтороцирконатные мотивы решетки с мостиковыми связями. Стеклообразующая решетка обладает наибольшей энергий образования E, характерной для мотивов с соотношением F/Zr=6. Средняя энергия связи Zr-F в решетке стекол попадает в узкий диапазон энергий.

Рис. 1. Набор координационных полиэдров, характерных для комплексных фторидов циркония (КЧ Zr=4-8).

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Рис. 2. Строение модельных димеров и тетрамеров [ZrmFn](4m-n).

Рис. 3. Рассчитанные энергии образования ионов [ZrmFn](4m-n).

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Рис. 4. Средняя энергия присоединения фторид-иона во фтороцирконатных кластерах различного состава и строения.

Литература 1. Aggarwal I. D., Grant Lu Fluoride Glass Fiber Optics // Academic PRESS INC. Boston. 1991. P. 340.

2. Kawamoto Y. Progress in structural study of ZrF 4 -based glasses // Materials Science Forum. 1985. V. 6. P. 417-426.

3. Г е р а с и м е н к о А. В. К р и с т а л л о х и м и я ф т о р ц и р к о н а т о в с водородосодержащими катионами и геометрические параметры N-H…F - связи / Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук Владивосток. 1989. АН СССР ДВО ИХ 4. Давидович Р.Л. Стереохимия комплексных фторидов циркония и гафния // Координационная химия. 1998. V. 24. N 11. C. 803-821.

5. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука. 1971. 112 с.

6. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. // J. Comput. Chem. – 1993.

– 14, N 11– P. 1347-1363.

7. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование / M.: Наука.

1990. 280 с.

8. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол // Неорганические материалы. Т. 33. N 12. C. 1415-1424.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

КОНСТРУКЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА С УСТРОЙСТВОМ ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОЙ ОЧИСТКИ РУБАШКИ Воротнева С. Б., Голованчиков А. Б.

Волгоградский государственный технический университет svetlanavorotneva@yandex.ru Разработана новая конструкция химического реактора с устройством для непрерывной очистки теплопередающей поверхности рубашки, позволяющая интенсифицировать процесс удаления отложений и загрязнений за счет непрерывного принудительного прижимания очистных элементов к очищаемой поверхности.

На рисунке 1 изображен общий вид реактора с устройством для очистки наружной поверхности рубашки [1]. Предлагаемая конструкция химического реактора работает следующим образом. По патрубку 2 во внутреннюю емкость подают рабочую среду – реакционную массу, а продукты реакции отводят по патрубку 3. Включают электродвигатель 9, от которого через редуктор 10 передают вращение на вал 7 мешалки 8.

Одновременно по патрубку 5 в корпус 4 наружной емкости – рубашку подают другую рабочую среду – хладагент, который, нагреваясь, отводится по патрубку 6 из рубашки. Включают привод 16, который приводит во вращение вал 15 с шестерней 14, от которой вращение передается на зубчатое колесо 13. Так как к ступице зубчатого колеса жестко прикреплен верхний торец стержня 17, то он вместе с очистными элементами 18 вращается вдоль очищаемой наружной поверхности корпуса 1. Очистные элементы 18, прижатые к этой поверхности, непрерывно счищают с нее отложения (накипь, солевой камень) за один оборот зубчатого колеса 13.

Разработанная конструкция реактора с устройством для очистки наружной поверхности нагрева позволяет непрерывно удалять загрязнения с наружной поверхности рубашек за счет непрерывного принудительного прижимания очистных элементов к очищаемой поверхности независимо от расхода рабочей среды, предотвращать накопление этих загрязнений и их закрепление на очищаемой поверхности, что увеличивает качество очистки наружной поверхности емкостей.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Рис. 1. Общий вид химического реактора с устройством для очистки рубашки Литература 1. Заявка на полезную модель РФ № 2012144935, МПК F 28 D 11/02, F G 1/08. Теплообменный аппарат / А.Б. Голованчиков, С.Б. Воротнева, Н.А. Дулькина, Д.А. Павлов, А.В. Карасев, С.В. Бударагин;

заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». – заявл. 22.10.12.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

ПОДХОД К СИНТЕЗУ ШИРОКОПОРИСТОГО ВЫСОКОМОДУЛЬНОГО ЦЕОЛИТА СТРУКТУРНОГО ТИПА МОРДЕНИТ - КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Гизетдинова А.Ф., Иванова Е.Б., Скорникова С.А., Резниченко И.Д.

ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза", Иркутский государственный технический университет nastya.gizetdinowa@yandex.ru Введение В феврале 2008 г. в России утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. В частности, с 1 января 2012 года было необходимо перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-4 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 % [1, 2].

При рассмотрении экологических характеристик наиболее типичных процессов производства бензинов, очевидно, что помимо алкилатов и кислородосодержащих добавок, наиболее привлекательным компонентом товарного бензина является изомеризат [3]. В связи с этим, развитие процесса каталитической изомеризации н-алканов – один из эффективных способов решения данной проблемы, позволяющий получить товарный бензин, соответствующий действующим и перспективным требованиям к топливам и обеспечивающий необходимую гибкость производства.

Катализаторами изомеризации н-алканов могут служить цеолиты, модифицированные металлом (Pt или Pd). Существенным преимуществом использования цеолитных катализаторов в процессе изомеризации является их меньшая чувствительность к каталитическим ядам (соединения серы, азота и вода) по сравнению с катализаторами на основе хлорированного оксида алюминия или сульфатированного гидроксида циркония. Наряду с этим они обладают способностью к полной регенерации в реакторе установки и удовлетворяют экологическим требованиям. Совокупность того и другого позволяет использовать цеолитные катализаторы на предприятиях, где отсутствует предварительная очистка сырья, поступающего в реактор изомеризации.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

В то же время большим недостатком катализаторов этого типа являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению селективности процесса по полиразветвленным изоалканам, имеющим наиболее высокое октановое число. В работе [4] перечислен широкий спектр цеолитов, в той или иной степени опробованных в реакции изомеризации н-алканов: НВЕА, HMOR, HMAZ, НМСМ-22, HY, HZSM-22, HZSM-5, ETS-10, SAPO-41, SAPO-11, SAPO-31, IM-5 и NU-88, USY, A1P04, FER. И все же, наибольшее количество публикаций связано с катализаторами на основе цеолитов ВЕА, MOR, MFI и FAU.

Из числа промышленных цеолитных катализаторов изомеризации известны 2 типа, отличающиеся между собой цеолтом, входящим в их состав. Это катализаторы на основе цеолитов структурных типов бета (BEA) – СИ-1 и морденит (MOR) - Hysopar и СИП-2А [3]. Однако наиболее широкое распространение в промышленности получил катализатор на основе цеолита структурного типа морденит, характеризующегося более высокой кислотностью, по сравнению с цеолитом бета. В порядке увеличения кислотности цеолиты могут быть расположены в следующий ряд: SiO 2 /Al 2 O 3 (14,9) H-Y (15,6) H- (17,1) H-MOR (17,7) H-ZSM-5 (17,9) [5 ]. Авторами работы [6] установлено, что максимум активности морденитсодержащих катализаторов в изомеризации о-ксилола и н-пентана отвечал значению силикатного модуля морденитов 16-19. Однако, получить цеолит данного струтурного типа с таким значением силикатного модуля прямым гидротермальным синтезом без добавления темпплата весьма затруднительно, вследствие пространственных ограничений структуры. С целью получения высококремнеземного морденита предложено использовать органические темплаты [7]. Чаще всего это алкиламмониевые основания и их соли [8].

В то же время, исследователями [9] показано, что повышение активности и селективности изомеризации на катализаторе Pt/HBEA по сравнению с катализатором Pt/HMOR в реакции изомеризации н-гексана, происходит вследствие наличия крупных пересекающихся пор, соединяющих каналы в структуре цеолита ВЕА. Отмечено также, что распределение продуктов изомеризации и крекинга также является чувствительным к структуре пор катализатора.

Авторами работы [10] предложен механизм совместной кристаллизации цеолитов BEA/MOR из алюмосиликатных гелей состава 1Al 2 O 3 •25SiO 2 •6,25TEAOH•2,5F, при проведении кристаллизации в течение 20-100 часов при 178 о С. Авторы наблюдали начало "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

кристаллизации фазы цеолита MOR после 50 часов синтеза, причем по мере увеличения времени кристаллизации содержание фазы морденита возрастало. Предложенный механизм обосновывался разной плотностью кристаллических решеток цеолитов BEA и MOR. Плотность кристаллической решетки цеолита BEA (15,2Т/1 нм3 (1000 3) меньше, по сравнению с плотностью кристаллической решетки MOR 17,2Т/1 нм3, таким образом, можно предположить, что в первую очередь образуется цеолит, имеющий меньшую плотность кристаллической решетки, а затем, по мере продолжительности синтеза образуется фаза второго цеолита, имеющего более плотную решетку. Причем второй цеолит, как бы прорастает в первый. Таким образом, согласно предложенному механизму кристаллизации композита BEA/MOR, его фазовый состав можно регулировать, варьируя время синтеза.

Экспериментальная часть Целью данного исследования явилось выявление закономерностей кристаллизации цеолитов BEA и MOR из рекционных смесей состава xNa O · yТЕАBr Al2O3 · zSiO2 nH2O, где x=3-8, y=7-10, z=20-25, n=500-600, при температуре 130-140 о С в течение 120-140 часов. рН исходных алюмосиликатных гелей варьировали в интервале 12,5-14,0 ед.

В качестве источников кремния и алюминия использовали силикагель технический марки КСКГ (ГОСТ 3956-76) и алюминат натрия (ДК 04-21303-06-2003). В качестве источника натрия использовали гидроксид натрия технический (ГОСТ 2263-79). В качестве структурообразующего компонента применяли бромид тетраэтиламмония (TEABr).

Структура образцов цеолитов оценивалась методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD с тета-тета гониометром с параллельно лучевой оптикой. Для определения структуры образцов выполнялось обзорное сканирование области 2=5-80°. Идентификацию соединений осуществляли по картотеке International Zeolite Association. Расчет кристаллографических параметров образцов проводили по программе Comphys.

Данные о текстурных характеристиках (удельной поверхности, объеме пор, радиусе пор) образцов цеолитов получены методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота при 77,35 К на приборе ASAP 2010М (фирма Micromeritics). Перед анализом образцы подвергались сушке при 120 оС в течение 6 часов, прокалке при 550 оС в течение 12 часов для удаления темплата и дегазации в вакууме при 280 о С в течение 4 часов. Расчёт удельной поверхности проводили по построенному участку изотермы адсорбции азота по пяти точкам "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

относительного давления (Р/Р0) 0,06;

0,08;

0,10;

0,12;

0,16;

0,20 методом БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера). Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении.

Распределение пор по размерам рассчитывали по методу BJH (Баррета-Джойнера-Халендры). Объем и поверхность микропор были найдены с помощью t-графика де Бура.

Массовую долю оксида натрия в образцах определяли методом эмиссионной фотометрии пламени. Массовую долю оксида алюминия определяли титриметрическим методом – титрованием избытка раствора трилона Б раствором сернокислого цинка в присутствии индикатора ксиленового оранжевого до перехода окраски из желтой в фиолетовую [11]. Силикатный модуль рассчитывали как мольное соотношение оксидов кремния и алюминия в цеолите, прокаленном при 650 о С.

Статическую емкость, являющуюся косвенной характеристикой удельной поверхности и объема пор цеолитов, определяли по величине их полного насыщения парами воды и гептана в статических условиях при температуре 23±4 оС в течение 6 часов [12].

Результаты и их обсуждение В результате эксперимента нами были получены образцы кристаллического материала, соответствующие следующему фазовому составу: образец №1 – 100 % BEA, образец № 2 – BEA + MOR (10:1), образец № 3 – BEA + MOR (1:2), образец № 4 – 100 % MOR.

Рентгенограммы полученных образцов представлены на рисунке 1.

Идентификацию соединений проводили по картотеке International Zeolite Association. Процентное соотношение фаз цеолитов BEA и MOR в синтезированных образцах определяли по калибровочным образцам, представляющим собой механические смеси чистых фаз цеолитов BEA и MOR. Для составления механических смесей использованы эталонные образцы производства компании Zeolyst International: BEA CP 811 TL, MOR CBV-21A.

Химический состав аммонийных форм образцов цеолита представлен в таблице 1. Из данных таблицы видно, что обе чистые фазы обладают повышенным по сравнению с совместно окристаллизованными фазами силикатным модулем, что согласуется с составом исходных алюмосиликатных гелей. С увеличением рН исходного алюмосиликатного геля происходит рост содержания фазы морденита в цеолите.

"Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

Таблица 1. Химический состав полученных образцов цеолита Образец Образец Образец Образец Наименование показателя №1 №2 №3 № Силикатный модуль исходного 25 20 20 алюмосиликатного геля Соотношение SiO2/Na2O в 7,8 6,5 3,2 3, исходном геле рН реакционной смеси, ед. 12,6 13,0 13,5 14, BEA + BEA + Фазовый состав цеолита BEA MOR MOR MOR (1:2) (10:1) Массовая доля Na2O, в пересчете на прокаленный 0,1 0,1 0,2 0, при 650 оС, % Массовая доля Al2O3, в пересчете на прокаленный 8,0 11,0 11,3 9, при 650 оС, % Массовая доля SiO2, в пересчете на прокаленный 84,3 87,2 86,2 90, при 650 оС, % Силикатный модуль цеолита (SiO2/Al2O3) по данным хим. 17,9 13,5 13,0 17, анализа Статическая емкость, см3/г - по парам воды 0,16 0,16 0,14 0, - по парам гептана 0,31 0,31 0,19 0, Исследование методом дифференциального термического анализа (таблица 2, рисунок 2) показывает для всех образцов наличие эндотермического эффекта при температуре 120-130 оС, соответствующего удалению кристаллизационной воды, и трех экзотермических эффектов в интервале температур 270-680 о С, соответствующих удалению темплата. При этом для образца 3, где соотношение BEA:MOR составляет 1:2, наблюдается сдвиг первого и второго экзоэффектов в более высокотемпературную область по сравнению с образцом 1 (100% BEA), что можно объяснить большей степенью связанности частиц TEA с атомами решеточного алюминия, если предположить образование смешанных кристаллов BEA/MOR по механизму прорастания цеолита MOR в решетку цеолита BEA. Сдвиг третьего экзоэффекта в образцах 2 и 3 в более низкотемпературную "Химическая наука: современные достижения", март - 2013.

область, по сравнению с образцом 1, можно объяснить структурными различиями цеолитов BEA и MOR – удаление темплата из одномерных каналов морденита происходит легче, чем из трехмерных каналов цеолита BEA. Суммарные же потери массы в интервале температур 120-850 оС для всех трех образцов примерно одинаковые и находятся в пределах 16-17%, что согласуется с составом исходных алюмосиликатных гелей.

Таблица 2. Потери массы по данным дифференциального термического анализа Образец Образец Образец № №2 (BEA:



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.