авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Российский фонд фундаментальных исследований

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Кубанский государственный университет

VIII МЕЖДУНАРОДНАЯ

КОНФЕРЕНЦИЯ

«СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ»

СБОРНИК ТЕЗИСОВ

19 - 23 сентября 2011 г.

г. Туапсе

-1-

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ VII МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ «СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

В.Т. Панюшкин председатель, профессор (Краснодар) Н.Н. Буков зам. председателя, профессор, КубГУ (Краснодар) Ф.А. Колоколов ученый секретарь, доцент, КубГУ (Краснодар) B.I. Kharisov professor, Universidad Autonoma de Nuevo Leon (Mexico) В.П. Анаников член-корреспондент РАН, ИОХ РАН (Москва) С.П. Бабайлов старший научный сотрудник, ИНХ СО РАН (Новосибирск) В.К. Бельский профессор, РФФИ (Москва) В.А. Варнек старший научный сотрудник ИНХ СО РАН (Новосибирск) В.А. Волынкин доцент, КубГУ (Краснодар) В.К. Воронов профессор, ИрГТУ (Иркутск) Г.А. Душенко главный научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) И.Л. Еременко академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Зверева старший научный сотрудник, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Калабин профессор, РУДН (Москва) В.А. Коган профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) В.В. Луков профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) В.В. Минин зав.отделом, ИОНХ РАН (Москва) В.И. Минкин академик РАН, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) И.Е. Михайлов профессор, ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону) В.М. Новоторцев академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) Н.М. Сергеев профессор, МГУ (Москва) В.И. Чижик профессор, СПбГУ (Санкт-Петербург) ЛОКАЛЬНЫЙ ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ М.Е. Соколов председатель, доцент, КубГУ (Краснодар) С.А. Войциховская ученый секретарь, аспирант, КубГУ (Краснодар) Д.В. Колечко научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) М.А. Назаренко аспирант, КубГУ (Краснодар) А.И. Офлиди научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) А.А. Пикула аспирант, КубГУ (Краснодар) Г.А. Пушкарева аспирант, КубГУ (Краснодар) Д.О. Степанец аспирант, КубГУ (Краснодар) -2 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ ЛАНТАНОИДОВ Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар panyushkin@chem.kubsu.ru Рассматриваются различные аспекты образования химической связи ионами редкоземельных элементов (лантаноидов) и возможности различных спектроскопических методов для выяснения структуры и свойств координационных соединений РЗЭ.





Специфика взаимодействия 4f-элементов с лигандами зависит от абсолютного расположения уровней энергии конфигураций РЗЭ и молекулярных орбиталей лигандов.

Поскольку в ряду РЗЭ энергии уровней 4f-конфигураций меняются незначительно, а энергии орбиталей лигандов весьма существенно зависят от природы атомов окружения, то природа последних играет главную роль в механизме формирования связей РЗЭ. Под действием поля ионов (молекул) лигандов происходит понижение симметрии иона РЗЭ: вместо сферической возникает более низкая симметрия в результате чего каждый терм с определенным J расщепляется на ряд подуровней, образующих штарковскую структуру терма. Электронные спектры ионов РЗЭ обусловлены переходами между компонентами различных термов 4f-конфигурации, а экспериментально наблюдаемые спектры поглощения (и люминесценции) ионов РЗЭ в различных соединениях представляют собой совокупность полос, расположенных в ближней УФ, видимой и ближнем ИК диапазонах электромагнитного спектра. Положения полос поглощения соответствуют переходам между различными уровнями мультиплетов 4f-оболочки. С учетом слабых кулоновских и спин орбитальных взаимодействий можно приближено определять энергии f-f*-переходов. Рассматриваются координационные связи и электронное строение комплексов в системе РЗЭ-лиганд в растворе и в твердом состоянии.

-3 Анализируются особенности ИК и КР спектров простых и координационных соединений РЗЭ;

приводятся примеры расчетов нормальных колебаний этих сложных многоатомных молекул. Рассматриваются возможности предложенного авторами программного комплекса анализа форм нормальных колебаний, позволяющего делать выводы о симметрии и геометрической форме молекул. Приводится классификация координационных соединений лантаноидов в соответствии с их свойствами флуоресценции, рассматривается механизм переноса энергии между лигандами и ионами РЗЭ в растворе, принципы практического использования жидких люминесцентных и генерируемых систем. Рассматриваются различные аспекты практического использования люминесцентных свойств полученных авторами твердых координационных соединений РЗЭ с органическими лигандами (ацетилацетоном и его производными, ароматическими карбоновыми кислотами, полимерами и др.).

Значительное внимание уделено применению динамического метода ЯМР (ДЯМР) для исследования комплексообразования ионов РЗЭ, а также использование метода релаксационной спектроскопии ЯМР (РС ЯМР) для изучения структуры комплексов. Приводятся примеры квантово-механического описания спектров ЯМР с использованием разработанного авторами подхода, основанного на формализме спиновой матрицы плотности (МСП), что позволяет определить кинетические, термодинамические и структурные параметры комплексов. Наряду с классическим экспериментом ЯМР в растворе на ядрах 1H и 13С приводятся примеры спектров ЯМР твердых координационных соединений на других ядрах.

Одной из технологических задач, рассмотренных в докладе, является анализ возможность создания функциональных наноматериалов с участием редкоземельных элементов;





магнитные материалы с включением ионов РЗЭ, а также сенсоры, катализаторы, пленки, содержащие наноразмерные РЗЭ, кластеры РЗЭ и многое другое.

Доклад подготовлен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 09-03-00595-а.

-4 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР Минин В.В.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва minin@igic.ras.ru За двадцатилетний перерыв в проведении настоящей конференции появилось новое поколение молодых ученых, имеющих, в основном, весьма поверхностное представление о физической сущности и возможностях спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. В докладе предпринята попытка ретроспективно показать динамику развития метода – от философской концепции делокализации неспаренного электрона в ароматических радикалах, до компьютерного моделирования сложных полиядерных обменно-связанных систем. На примере постепенно усложняющихся спектров ион-радикалов ряда семихинонов, дифенилов и, ’–дипиридилов демонстрируется эффективность процедуры наилучшего приближения теоретических спектров ЭПР к экспериментальным. Основное внимание уделено особенностям спектров ЭПР и их корреляции с электронным строением целого ряда координационных соединений с наиболее распространенными переходными металлами. К ним относятся: медь(II), ванадий(IV), кобальт(II), марганец(II), молибден(V), рений(VI). На примере макроциклических комплексов низкоспинового Co(II) в рамках теории кристаллического поля демонстрируется зависимость параметров спинового гамильтониана от электроно-донорной природы удаленных заместителей. Подробно обсуждаются обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(II) с ацилгидразонами предельных дикарбоновых кислот, связанных полиметиленовым мостиком (спейсером) различной длины.

Для прикладных задач аналитической химии подробно излагается методика определения ряда переходных металлов в различных, в том числе водных, средах сорбцией комплексов гидрофильными сетчатыми полимерами (гидрогелями). Высокая чувствительность методики обусловлена концентрированием вещества и отделением от мешающего фактора – воды.

-5 ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ПАРАМАГНИТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

Воронов В.К., Ушаков И.А.

Иркутский государственный технический университет, г. Иркутск voronov@istu.edu.ru В докладе планируется изложить особенности явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в парамагнитных координационных соединениях. В нем отдано предпочтение парамагнитным комплексам элементов первой переходной группы. Предполагается также проанализировать специфику детектирования спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, трансформированных сверхтонким взаимодействием. На конкретных примерах будут проиллюстрированы современные возможности использования специфики явления ядерного магнитного резонанса в парамагнитных системах для изучения строения и динамики молекулярных (многоэлектронных) систем. Отмечается необходимость дальнейших экспериментальных исследований природы парамагнитных сдвигов (особенно контактных) сигналов ядерного магнитного резонанса, обусловливаемых, в частности, другими, помимо 1Н и 13С, ядрами. В докладе будет подчеркнуто, что успех в использовании особенностей явления ЯМР в парамагнитных системах для изучения строения и динамики парамагнитных координационных соединений во многом обусловлен тем, на сколько глубоко изучен механизм сверхтонкого взаимодействия и процессы релаксации в молекулярной системе, спектр ЯМР которой анализируется.

Доклад подготовлен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 09-03-00386-а.

1. Воронов В.К., Ушаков И.А. // Успехи химии. - 2010. - Т. 178. -№ 10. С. 915.

-6 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СЕЛЕКТИВНОГО ДВУМЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ЯМР Черныш Ю.Е.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону yu.chern@rambler.ru Двумерная (2М) Фурье-спектроскопия, развитая Р.Р. Эрнстом и его сотрудниками, получила широкое распространение в молекулярной динамике. Для исследования медленных динамических процессов широко используется простая универсальная методика, поскольку она позволяет представлять обменные процессы в виде двумерной диаграммы, на которой явно отображаются пути обмена. Для осуществления этой методики применяется трехимпульсная последовательность, основная диаграмма которой показана ниже:

90 90 Подготовка 0 Эволюция Смешивание 1 2 3 5 Обнаружение t1 tm t Кросс-пики в 2М обменных спектрах ЯМР связанных спиновых систем могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия и др.), так и от когерентного переноса намагниченности по путям скалярной связи [1].

Было показано [2], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению дополнительных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменных спектрах ЯМР.

Второй 90-й импульс, воздействующий на спиновую систему, ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, он переносит когерентности между различными переходами связанной спиновой системы с -7 последующим преобразованием их в наблюдаемую намагниченность посредством третьего 90-го импульса.

Таким образом, успешная интерпретация 2М обменных спектров связанных спиновых систем требует разделения вышеупомянутых вкладов друг от друга и подавления эффектов когерентного переноса. Для этих целей был предложен ряд способов [2,3].

Для получения полезной химической информации предлагается новый подход подавления намагниченности когерентного переноса, позволяющий использовать двумерную спектроскопию ЯМР для исследования обменных процессов.

Согласно предлагаемому методу только одно ядро связанной спиновой системы, претерпевающей химический обмен, возбуждается посредством радиочастотного поля (так называемая мультиплетная селективность или полуселективное возбуждение). При таком типе возбуждения мультиплетная структура селективно облучаемого ядра ведет себя как несвязанная спиновая система многопозиционного обмена [2]. Из этого следует, что обычную трехимпульсную последовательность, предназначенную для NOESY или EXSY экспериментов, можно применять, исследуя обменные процессы, протекающие в связанных спиновых системах при наличии скалярной релаксации первого рода, возникающей благодаря тому факту, что константа связи является функцией времени [2,3].

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 10-03-00081-а.

1. Freeman R. Spin Choreography. Basic steps in high resolution NMR.

Oxford: Spektrum Academic Publishers, 1997. - 391 p.

2. Chernysh Yu.E., Borodkin G.S., Sukholenko E.V. // J. Magn. Reson. 1992. - № 96. - Р. 131-136.

3. Черныш Ю.Е., Скориков О.И., Михайлов И.Е. // Вестник Южного научного центра РАН. - Т. 7. - № 2. - С. 22-26.

-8 ЯМР И ПРОБЛЕМЫ ФАРМАЦЕВТИКИ Сергеев1 Н.М., Торочешников1 В.Н., Шеберстов2 К.Ф., Чертков1 А.В., Сергеева1 Н.Д.

Химический факультет, МГУ, Москва Факультет наук

о материалах, МГУ, Москва В последнее десятилетие наблюдается интенсивное развитие приложений спектроскопии ЯМР для исследования структуры и составов биологических жидкостей (кровь, моча, спинномозговая жидкость, амниотическая жидкость и т.д.). В этих исследованиях, используются,различные одномерные и двумерные спектры ЯМР (COSY, CPMG - последовательности) и также спектры с градиентами по коэффициентам диффузии (DOSY). Эта область науки получила название метабономики (или метаболомики), и она определяется как изучение мультипараметрового отклика живого организма на различные патофизиологические воздействия (болезни, возрастные явления, прием различных лекарств, изменение диеты и т.д.) (Nicholson). При использовании спектроскопии ЯМР возникают проблемы а) определение возможного количества метаболитов, б) установление точной структуры обнаруженных метаболитов, в) установление количественного состава метаболитов, г) проведение расшифровки изменений структуры метаболитов во времени (регистрация метаболических профилей). Данные по структуре метаболитов используются для поиска эффективных индикаторов патологий организма (биомаркеры) и в медицинской диагностике. У этих исследований есть важные приложения для решения различных проблем фармакологии, токсикологии, и диетологии. В клинических условиях особую ценность приобретает изучение реакции организма на прием лекараств (фармакокинетика), при раскрытии поддельных или некачественных медицинских препаратов, и также при работе по разработке новых лекарств (биофармацевтика). Приведены примеры, полученные в совместной работе с медицинскими учреждениями при исследовании таких болезней как панкреатит, болезнь двигательного нейрона, ишемический инсульт, патологии беременности (преэклампсия) и т.д..

-9 РОЛЬ ГЕТЕРОЦИКЛОВ В ОБМЕННОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ДЛЯ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Туполова Ю.П.

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону kogan@sfedu.ru Рассмотрены данные по обменному взаимодействию для серии биядерных комплексов меди (II) типа I и II I II = (Pyr) (Az) (Phen) R = CH3, CH2Cl, CCl3, CF 2,2-бипиридил (Bpy) Для комплексов типа I установлено закономерное уменьшение обменного параметра (-2J) по мере накопления электроотрицательных заместителей в ряду R= CH3COO-, СH2ClCOO-, СCl3COO- соответственно -2J = 173, 134, 116 см-1.

Исключение составляет трифторацетат СF3COO- (-2J =188) Установлено, что введение гетероциклов существенно влияет на обменные параметры. Для комплексов типа II в ряду Pyr, Az, Phen обменные параметры меняются незакономерно и соответственно, равны -2J,см-1 = 332, -33.4 (для комплексов с DMSO) и 42.

Рассмотрены ранные РСА для указанных комплексов, отмечена чрезвычайно правильная структура для соединений типа II с Pyr, сильное искажение структуры для соединений с Az и Phen. Обсуждается роль валентных и диэдральных углов структур в измененеии параметров обмена, а также вляние сольватации на обмен.

На основе квантово-химического расчета объяснено аномальное влияние СF3СОО- группы а также различия в поведении соединений типа I и II.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(г/к № 02.740.11.0255) и РФФИ (грант № 10-03-91171-ГФЕН_а).

- 10 ПАРАМАГНИТНЫЙ ЯМР:

ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ В КОМПЛЕКСАХ ЛАНТАНИДОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ В РАСТВОРАХ Бабайлов С.П., Заполоцкий Е.Н., Стабников П.А.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск babajlov@niic.nsc.ru Информация о молекулярной динамике и строении комплексных соединений катионов лантанидов (Ln) в растворах лежит в основе существующих технологий получения препаратов для фотодинамической терапии, контрастных реагентов для медицинской магниторезонансной томографии (ММРТ) и сенсоров для биологии и медицины. В парамагнитных комплексах Ln за счет лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в спектрах ЯМР на несколько порядков расширяется диапазон доступных для измерения констант скоростей химического обмена (ХО) по сравнению с диапазоном констант скоростей в родственных диамагнитных соединениях. Таким образом, использование динамического ЯМР (ДЯМР) для определения внутримолекулярной динамики лигандов парамагнитных комплексов Ln можно рассматривать как новый методический прием изучения кинетики процессов ХО, протекающих в лигандах, со своей характерной областью применения [1].

Причем, сами катионы Ln можно рассматривать как парамагнитные зонды для ЯМР-определения молекулярной динамики. Этот методический подход проиллюстрирован рядом примеров ДЯМР-исследования кинетики межмолекулярной и конформационной динамики краун-эфиров, анионов бета дикетонов, порфиринов, дитиофосфинатов, DOTA-подобных лигандов и EDTA, координированных с Ln в растворах (Ln = Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Ho, Dy и Yb).

В частности ранее с помощью методики анализа формы сигнала ЯМР нами в комплексах [Ln(18-краун-6)(NO3)3] на примере Ln= Pr было обнаружено два типа динамических процессов: псевдовращение и взаимопревращение энантиомеров (первый тип) и инверсия молекул 18-краун-6 (второй тип).

Выполненные в последнее время 2D EXSY эксперименты на - 11 спектрометре Bruker-Avance-III-500 в частности подтвердили модель динамики и для других катионов Ln= Ce, Pr, Nd и Eu.

Кроме того установлено, что энергетические барьеры для динамики второго типа уменьшаются с ростом атомного номера катионов Ln (одно из проявлений эффекта лантанидного сжатия).

Полученные экспериментальные результаты по исследованию молекулярной динамики и парамагнитных свойств для некоторых соединений Ln с полидентатными лигандами свидетельствуют о перспективности их практического применения для ММРТ в качестве контрастных реагентов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта № Президиума СО РАН и гранта № 11-03-00197-а РФФИ.

1. Babailov S.P. // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2008. - V. 52. № 1. - P.1.

МАГНЕТОСТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В РЯДУ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) И НИКЕЛЯ (II) С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМ АЗОМЕТИНОВЫМ ЛИГАНДОМ Луков1 В.В., Попов1 Л.Д., Левченков2 С.И., Щербаков1 И.Н., Супоницкий3 К.Ю., Старикова3 З.А., Коган1 В.А.

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва vlukov@mail.ru Получен ряд биядерных комплексов меди(II) типа 1 на основе азометина – продукта конденсации 1-фенил-3-метил-4 формил-5-гидроксипиразола с 1,3-диаминопропанолом-2. Состав и строение комплексов установлены с помощью элементного анализа, РСА, ИК спектроскопии, ТГ/ДТА и магнетохимии.

Во всех биядерных металлхелатах 1 реализуется магнитное обменное взаимодействие между ионами Cu2+, характер которого определяется природой экзогенной мостиковой группы Y, и, как следствие, геометрией обменного фрагмента Cu-O(Y)-Cu[1].

- 12 I Так, в случае Y = OAc-, ClCH2COO-, CF3COO-, CH3O-, PhCH2COO- величины 2J лежат в интервале -168 -213 см-1, т.е.

достаточно близки между собой по абсолютной величине. Данное обстоятельство объясняется близостью кристаллографических параметров исследованных систем. Переход к соединению с Y = Pyr, для которого величина обменного параметра соответствует практически двукратному увеличению по сравнению с отмеченными выше биядерными металл-хелатами (2J = -449 см-1), служит примером направленного синтеза обменно-связанных систем с управляемым характером обменного взаимодействия.

Доказательством этому служат экспериментальные данные исследования отдельных представителей комплексов типа I на SQUID магнетометре.Из полученных результатов следует, что соединения с Y = N3- и Az- (Az = азаиндол) характеризуются вплоть до температуры 2К внутримолекулярным обменным - 13 взаимодействием антиферромагнитного типа без заметных кооперативных эффектов (для комплекса I с Y = N3- 2J = -168 см-1, для Y = Az- 2J = -137 см-1);

необходимо отметить, что биядерный металл-хелат с Y = Az- не содержит молекул растворителя, координированных к ионам меди (II). В образце, полученном после перекристаллизации комплекса меди типа I, из ДМСО наблюдается резкое изменение Y = Az магнетохимических свойств. Аксиальная координация растворителя (ДМСО), приводящая к существенным искажениям геометрии как обменных фрагментов, так и биядерной молекулы в целом, доказанная рентгеноструктурно, приводит к радикальной трансформации магнетохимического поведения данного комплекса. Так, при понижении температуры от комнатной до 40 К два иона меди(II) в биядерноймолекуле связаны ферромагнитным обменным взаимодействием - (2J= +124.4 см, Табл.1), дальнейшее понижение температуры приводит к прогрессивному уменьшению эффективных магнитных моментов вплот до Т = 2К. Данный экспериментальный факт может быть объяснён проявлением при температурах ниже 40К доминирующего характера кооперативных магнитных явлений, формально связывающих биядерные молекулы в супрамолекулярные архитектуры, магнитное обменное взаимодействие в которых способствует спиновому упорядочению в рамках двух- и трехмерных структур.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (г/к № 02.740.11.0255) и РФФИ (грант № 10-03-91171-ГФЕН_а).

1. Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - Т. 54. С. 592-596.

- 14 ПРИМЕНЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ЖИДКОСТИ Калабин Г.А, Садыков Б.Р., Баканова Н.Г., Горяинов С.В., Кушнарев Д.Ф.

Российский университет дружбы народов, г. Москва kalabinga@mail.ru Координационные соединения, обладающие значительным парамагнетизмом, около 40 лет назад нашли широкое применение в спектроскопии ЯМР высокого разрешения в двух основных направлениях – в качестве «сдвигающих реагентов»

(СР) и «релаксационных реагентов» (РР).

В настоящее время применение СР (т.е. соединений, изменяющих положения сигналов в спектрах ЯМР за счет комплексообразования соединений РЗЭ (Eu3+, Pr3+,Yb3+) с сильными и слабыми основаниями) существенно сократилось ввиду совокупности причин: повышения частотного диапазона спектров за счет увеличения магнитного поля В0 современных спектрометров, влияния СР на конформацию и стабильность субстрата, появление методик с использованием альтернативных «сдвигающих» растворителей, широкого развития двумерных автоматизированных корреляционных методик ЯМР.

Из-за заметного повышения чувствительности аппаратуры ЯМР в последние годы важность широкого использования достаточно инертных РР также недооценивается. Тем не менее, использование классических для органических раствоителей РР Cr(acac)3 и Fe(acac)3 позволяет сокращать время получения количественных спектров различных ядер на порядок и более.

Водорастворимые РР находят все более широкое применение не в ЯМР высокого разрешения в жидкостях и твердом теле, а в магниторезонансной томографии, как парамагнитные контрастирующие реагенты.

Нами проведено изучение эффективности ряда РР в спектроскопии ЯМР высокого разрешения как отдельных соединений, так и различных групп стохастических и многокомпонентных органических систем и (нефте - 15 углепродукты, препараты лигнина, гуматы, биофлюиды человека, растительные экстракты и масла). Для последних получение количественных спектров ЯМР 13С (т.е. достижение необходимых значений отношения S/N) наиболее времязатратно, а для некоторых объектов с плохой растворимостью (например, органические вещества почв, гумины) нереально даже с использованием высоких рабочих частот (150 МГц) и больших объемов образцов (ампулы диаметром 10 мм). Альтернативное использование спектроскопии ЯМР 13С в твердом теле не обеспечивает получение корректного фрагментного состава таких систем.

Основное внимание в докладе обращено на следующие вопросы:

Источники ошибок количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения для различных ядер.

Оптимизация концентрации добавок общепризнанного РР ацетилацетоната хрома в органические растворы некоторых классов веществ, обеспечивающей минимизацию периода повторения импульсов в Фурье – спектроскопии ЯМР 1Н, 2Н, 13С, Р без значительного уширения сигналов.

Специфические взаимодействия РР с некоторыми веществами, вызывающие погрешности количественного редактирования спектров спинового эха ЯМР 13С за счет изменения эффективных КССВ 13С-1Н.

Эффективность применения релаксантов при регистрации количественных спектров ЯМР 2Н.

Особенности применения гадолиний – содержащих РР для получения количественных спектров ЯМР 13С гуминовых кислот и ЯМР 2Н водно-этанольных смесей.

- 16 ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ НА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДИМЕРОВ РОДИЯ И РУТЕНИЯ ПО ДАННЫМ ЭПР Ротов А.В., Уголкова Е.А.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, г. Москва rotov@igic.ras.ru В докладе приводятся результаты изучения электронного строения димеров родия и рутения смешанной валентности со связью металл–металл общей формулы [Me2X4Y2]+, где Х — бидентатные лиганды, координированные атомами металлов в плоскости перпендикулярной связи металл–металл, Y — лиганды, расположенные на оси димера. Так как димеры смешанной валентности парамагнитны, то возможно применение метода электронного парамагнитного резонанса для определения верхней полузаполненной молекулярной орбитали (ВПМО) комплекса по магнитно-резонансным параметрам. Экспериментальное определение ВПМО методом ЭПР служит важным критерием результатов квантово-химических расчетов.

Сочетание методов ЭПР и магнетохимии с квантово химическими расчетами позволяют установить закономерности влияния лигандов на электронное строение димеров со связью металл-металл. Так в димерах родия при координации бидентатных мостиковых лигандов X атомами кислорода ВПМО является * орбиталь, а при координации мостиковых групп атомами азота ВПМО комплекса становится *. По данным расширенного метода Хюккеля подобное изменение связано с большей донорностью атома азота и наличием у него дополнительной связи по сравнению с атомом кислорода. Различие во влиянии мостиковых групп проявляется не только благодаря различию в свойствах координирующих атомов, но и благодаря различию в -системах этих лигандов. Разница в энергии - и *-орбиталей определяется не только прямым перекрыванием орбиталей атомов металлов, но и влиянием -системы мостиков. Влияние аксиальных лигандов Y существенно проявляется только для таких сильных доноров как фосфины, координация которых влияет не только на ВПМО, но для безмостиковых димеров может разорвать связь металл-металл.

- 17 РАЗВИТИЕ МОДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРИРОДЕ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА 1 A1 5T2 В КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА (II) Варнек В.А.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск varnek@niic.nsc.ru Строгая теория спиновых переходов (СП) в комплексах переходных металлов в настоящее время отсутствует, хотя существуют полуколичественные теоретические представления, позволяющие объяснять природу явления и поведение экспериментальных данных (см., например, [1]). В этой связи важная роль в исследовании СП принадлежит методам магнитной восприимчивости и спектроскопии, позволяющим устанавливать связь характеристик перехода с составом и строением соединений.

При проведении подобных исследований ценность получаемых результатов определяется во многом выбором объектов исследования, а также сочетанием используемых методов и оригинальностью экспериментальных подходов. По мнению автора настоящей работы, комплексы Fe(II) c 1,2,4 триазолом (ТР) и 4-амино-1,2,4-триазолом (АТР) вида FeL3A2.n H2O, где L- лиганд, A-анион, n = 0,1,2, синтезированные в ИНХ СО РАН в группе дхн Л.Г. Лавреновой, являются уникальными объектами для исследования влияния особенностей строения соединений на температуру СП (Тс). Это позволяет использовать соединения данного класса в качестве модельных объектов для решения некоторых вопросов, важных для развития теории СП.

Проводя исследования комплексов данного класса методом мессбауэровской спектроскопии в сочетании с методами магнитной восприимчивости, оптической, колебательной и рентгеноэлектронной спектроскопии, а также методами квантовой химии, автор настоящей работы обобщил в ней наиболее важные выводы проведенных исследований.

1.Теоретическое рассмотрение показало, что температура СП для комплексов Fe (II), обладающих переходом 1 A1 5T2, зависит главным образом от параметров расщепления t2g и eg-орбиталей для низко- и высокоспиновых фаз соединений (нс и вс), причем роль первой из данных величин является превуалирующей.

2. Данный вывод подтвержден исследованием полос - 18 поглощения 5Т2 5Е и 1 A1 1T1 в оптических спектрах комплексов.

Показано, что диапазон изменения вс не превышает 200 см-1, тогда как нс изменяется более существенно (в диапазоне 1300 см при 78 К). Выявлена линейная связь величины нс с Tc.

3. Сделано предположение, что наиболее вероятной причиной изменений нс является различие длин связей Fe–N (R ) при вариации дальнего окружения атома железа. Оценка показывает, что увеличение Tc от 200 до 400 К можно связать с понижением R всего лишь на 0.02. Данное понижение можно связать, в свою очередь, с увеличением прочности связей анион полимерный катион и водородных связей лигандных групп с атомами внешнесферного окружения.

4. Выявлена линейная связь мессбауэровского изомерного сдвига нс(78 К) с Tc, свидетельствующая об увеличении ковалентности связи Fe – N при увеличении температуры СП. С целью развития модельных представлений о природе наблюдаемых эффектов, методом DFT проведены расчеты изомерного сдвига (ИС) для ряда кластеров железа (II) c азотсодержащими лигандами, моделирующих координационные узлы изученных комплексов. Найдено хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными значениями изомерного сдвига как для низко-, так и для высокоспиновых фаз. Расчеты подтвердили предположение о связи наблюдаемых в эксперименте различий изомерного сдвига для низкоспиновых фаз с изменением средней длины связи Fe–N. Сделан вывод, что ИС зависит прежде всего от формы волновых 3-d функций вблизи ядра атома железа, а не от их заселенности.

5. Показано, что ценную информацию о природе СП дает исследование твердых растворов комплексов, в которых атомы железа частично замещены на атомы других металлов. Особенно привлекательными для исследований оказались твердые растворы FexZn1-x(АТР)3(NO3)2, (х = 0.2–1.0), для которых выявлены значительное понижение температуры СП и увеличение нс при понижении х. Данные эффекты свидетельствуют о том, что исследуемые комплексы являются системами с сильными кооперативными взаимодействиями.

1. Кудрявцев А.Б., Линерт В. // Журн. структ. химии. - 2010. - Т. 51. №2. - С. 350.

- 19 НОВЫЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ 8-ГИДРОКСИХИНОЛИНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Михайлов И.Е.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону mikhail@ipoc.rsu.ru Некоторые хелатные комплексы металлов, такие как, трис(8 гидроксихинолинат)алюминия, широко используются в качестве светоизлучающих и электронопроводящих материалов при конструировании органических светоизлучающих диодов (OLEDs – organic light emitting diodes), принцип действия которых основан на открытом в 60-х годах прошлого века явлении электролюминесценции [1,2]. Несмотря на достигнутые успехи в получении ЭЛ-металлокомплексов, проблема поиска новых эффективных материалов и структур для органических ЭЛ-устройств остается весьма актуальной. Однако большинство металлокомплексов на основе 8-гидроксихинолина обладают довольно низкой растворимостью в большинстве органических сред, поэтому при получении тонких электролюминесцентных пленок из них приходится использовать довольную жесткую методику вакуумного напыления. Нами предложена такая структурная модификация 8-гидроксихинолиновой лигандной системы, которая позволит получать на ее основе электролюминесцентные металлокомплексы с повышенной растворимостью в органических средах, вызванной наличием в их составе «длинных» алкильных или ациклических полиэфирных заместителей, что даст возможность наносить их на рабочие поверхности в виде растворов с последующим удалением растворителя методом центрифугирования (spin coating) или использовать технологию струйной печати (ink-jet printing) [3] при получении из них однородных аморфных наноразмерных пленок для OLEDs с высокими техническими и эксплутационными характеристиками.

С целью получения лигандных систем для электролюминесцентных металлокомплексов с высокой растворимостью в органических средах, нами были введены «длинные» алкильные заместители в пятое положение 8 - 20 гидроксихинолиновой системы. В качестве исходных соединений для таких лигандных систем использовались гидрохлориды 5 хлорметильных производных 8-гидроксихинолина и 2-метил-8 гидроксихинолина 1. При взаимодействие хлорметильных производных 1 со спиртами (изопропиловым, бутиловым, додециловым, тетраэтиленгликолем) и последующей их обработке водным аммиаком образуются соединения 2.

Полученные лигандные системы могут быть использованы для синтеза на их основе металлокомплексов, обладающих повышенной растворимостью в органических средах.

CH2OR' CH2Cl 1. R'OH 2. NH4OH R R N N HCl OH OH 1 R=H, Me R’=CHMe2, C4H9, C10H21, CH2CH2(OCH2CH2)3OH Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект АВЦП РНП ВШ 3.7.11), РФФИ (грант 11-03-00145а) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

1. Hunga L.S., Chen C.H. // Materials Science and Engineering. 2002. - R 39. - P. 143.

2. Chen C.H., Shi J.M. // Coordin. Chem. Rev. - 1998. - V. 171. P. 161.

3. Xie J., Ning Z., Tian H. // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46. P. 8559.

- 21 ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ – ОРИГИНАЛЬНЫЙ КЛАСС КРАСНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ Брылев К.А., Миронов Ю.В., Наумов Н. Г., Федоров В.Е.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск kbrylev@gmail.com L Q В последние годы интенсивно исследуется химия наноразмерных халькогенидных комплексов рения, содержащих октаэдрические кластерные ядра {Re6Q8}2+/3+ (Q = S, Se, Te).

Получено и изучено большое число новых ионных и молекулярных комплексов типа [{Re6Q8}L6]n (рис. 1), где L – различные неорганические ацидо лиганды или органические Рис. 1. Строение молекулы или ионы;

n – от +2 до –10.

этим кластерного комплекса Повышенный интерес к [{Re6Q8}L6]n.

соединениям обусловлен разнообразием их химических и физических свойств, таких как способность образовывать координационные полимеры различного строения, окислительно-восстановительные превращения, люминесценция в растворах и в твердом теле и др. Сложность таких комплексов вследствие наличия как внутреннего, так и внешнего лигандного окружения металлокластера Re6 обуславливает необходимость использования рентгеноструктурного анализа для достоверного определения их строения. Однако именно спектроскопические методы исследования применяются с целью установления зависимостей свойств комплексов от их строения. В частности, систематическое изучение люминесцентных свойств комплексов позволяет определить влияние лигандного окружения кластера на количественные характеристики эмиссии: положение максимума эмиссии, время жизни и квантовый выход (см., например, рис. 2).

Известно также, что заметное влияние на фотофизические характеристики комплексов оказывают такие факторы, как природа растворителя, pH раствора, температура и др.

- 22 В работе будут представлены данные по методам синтеза, строению и спектроскопическим свойствам октаэдрических кластерных комплексов с лигандами различного типа. Особое внимание будет уделено изучению их люминесцентных свойств.

эм= 725 нм эм= 670 нм эм= 780 нм эм = 5.9 мкс эм = 3.1 мкс эм = 23 нс эм = 0.021 эм = 0.028 эм = 0. Рис. 2. Строение комплексов [Re6S8(P(C2H4COO)3)6H14]2–, [Re6S8(HCOO)6]4– и [Re6S8(S2O3)6]10– и их люминесцентные характеристики.

Проведенные исследования по химии кластерных комплексов рения различного состава и строения существенно расширили фундаментальные знания в области координационной химии не только рения, но и переходных металлов в целом. Полученные закономерности могут быть использованы как фундаментальная основа при конструировании новых кластерных соединений и материалов с комплексом необходимых функциональных свойств.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 09-03-00964 и 11-03 00157) и Интеграционного проекта №76.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БЕЗВОДНЫХ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(III) И ГАДОЛИНИЯ(III) С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Офлиди А.И., Назаренко М.А., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар oflidi@mail.ru В современной координационной химии стоит проблема получения новых, способных люминесцировать, безводных координационных соединений лантаноидов с некоторыми органическими лигандами. Координационная вода является - 23 тушителем люминесценции, также при отсутствии воды в комплексах область их термостабильности увеличивается, что очень важно для люминофоров, используемых в ОСИД, так как при изготовлении последних комплексные соединения наносят вакуумной сублимацией при значительном нагревании.

Методами классического химического синтеза безводные комплексы либо нельзя получить, либо применение этих методов делает получение комплексных соединений весьма сложным, продолжительным и дорогостоящим процессом. Вышеуказанные проблемы можно решить применением для получения координационных соединений методов электрохимического синтеза, который позволяет при анодном окислении металла в неводном растворе лиганда при непрерывном продувании инертного газа получать безводные комплексы f-элементов. При этом стоит отметить, что ранее комплексы лантаноидов, способные люминесцировать, не были синтезированы электрохимическими методами.

Методами электрохимического анодного синтеза получены безводные люминесцирующие координационные соединения лантаноидов (соединения тербия (III) и гадолиния (III) с ароматическими карбоновыми кислотами), обладающие высокой термостабильностью (до 400С).

По данным спектров люминесценции все комплексные соединения тербия (III) интенсивно люминесцируют при комнатной температуре, намного более эффективно, чем используемый в качестве стандарта бензоат тербия(III), что делает возможным их использование в качестве новых перспективных люминофоров. При этом большинство электрохимически синтезированных соединений тербия(III) люминесцирует более интенсивно, чем химически полученные гидратированные аналоги.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(госконтракт № 16.740.11.0333).

- 24 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЛИГАНДА НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ Колоколов1 Ф.А., Колечко1 Д.В., Офлиди1 А.И., Михайлов2 И.Е., Душенко2 Г.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону kolokolov@chem.kubsu.ru Из анализа механизма люминесценции комплексных соединений лантаноидов следует, что для их эффективной люминесценции необходимо, чтобы лиганд отвечал следующим требованиям:

1. Лиганд в своем составе имеет хромофор с высоким коэффициентом молярного погашения в электронных спектрах поглощения.

2. Лиганд имеет высокую вероятность перехода из возбужденного синглетного состояния в триплетное.

3. Энергия триплетного состояния незначительно выше (на 1500-4000 см-1), чем излучающий уровень лантаноида.

4. При координации образуется жесткий узел с малым расстоянием между донорными атомами лиганда и ионом лантаноида.

Нами получены комплексные соединения люминесцирующих в видимой области ионов лантаноидов (Eu3+, Tb3+, Sm3+, Dy3+) с различными органическими лигандами, в основном представляющих класс ароматических карбоновых кислот. Для определения триплетных уровней лигандов были синтезированы комплексы с ионом Gd3+.

Как показали проведенные исследования, наибольшими квантовыми выходами люминесценции обладают комплексные соединения Eu3+ и Tb3+ с карбоновыми кислотами, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с бензольным кольцом (бензойная, салициловая, диметоксибензойные и пр.

кислоты). Тип и положение заместителя в бензольном кольце влияет на значение энергии триплетного уровня лиганда, а, следовательно, и на квантовый выход люминесценции комплексного соединения.

Использование лигандов, имеющих длинную цепь сопряжения - 25 (антраценкарбоновая, нафтойные кислоты) нецелесообразно, так как в этом случае происходит снижение энергии триплетного уровня.

Исключением оказалось комплексное соединение европия(III) c кислоты, интегральная 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой интенсивность люминесценции которого превышает люминесценцию бензоата европия(III) в 5,23 раза.

Триплетный уровень исследуемых 8-оксихинолинов оказался ниже резонансных уровней излучающих в видимой области лантаноидов, поэтому для них фотолюминесценция не наблюдалась.

Нами были получены комплексные соединения некоторых замещенных в 5-том положении 8-оксихинолинов с Er3+ для которых зарегестрирована фотолюминесценция в ближней ИК области.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333).

МАГНИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Соколов М.Е., Войциховская С.А., Юрченко М.О.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар sokolovme@mail.ru Магнитные нанокомпозитные полимерные материалы в настоящее время интенсивно изучаются. Такие материалы объединяют уникальные свойства наночастиц металлов с пластичностью, эластичностью, прочностью и другими важными свойствами полимеров и являются перспективными для применения в различных областях науки и техники (авиа-космической промышленности, электронике, связи, легкой промышленности, а также медицине и биотехнологии). Все это объясняет повышенный интерес к таким системам и стимулирует создание новых материалов с магнитными нановключениями и исследование их физических свойств[1, 2].

Наночастицы металлов обладают избытком поверхностной энергии следствием чего является высокая реакционная способность, а также склонность к росту и агломерации. Поэтому свойства конечных нанокомпозитных материалов могут значительно - 26 изменяться во времени и отличаться от теоретических. Стабилизация наночастиц металлов и их соединений различными способами позволяет избежать таких проблем. Перспективными в качестве стабилизаторов наночастиц металлов являются растворы органических полимерных материалов. Из таких растворов полимеров можно выделять порошки металлов в индивидуальном виде, а также получать различные композитные полимерные материалы конструкционного назначения. Магнитные свойства наночастиц зависят от многих факторов, среди которых следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки и степень ее дефектности, размер и форму частиц, морфологию (для структурно неоднородных частиц), взаимодействие частиц с окружающей их матрицей и соседними частицами. Изменяя размеры, форму, состав и строение наночастиц, можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Способы получения нанокомпозитных полимерных материалов разнообразны. Наиболее перспективными методами являются химическое восстановление ионов металлов из растворов их макромолекулярных металлохелатов и термическое разложение металлосодержащих соединений. Данные методики синтеза позволяют в широких пределах регулировать размер, строение, состав, концентрацию и свойств образующихся наночастиц [1].

Одним из способов изучения динамических магнитных свойств, процессов структурной перестройки, особенностей взаимодействия в композиционных наноструктурах является метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Концентрация магнитных нановключений в полимерной матрице играет особо важную роль в формировании магнитных свойств полимерного композитного материала. Известно [2], что ансамбль однодоменных частиц малой концентрации, как правило, проявляет суперпарамагнитные свойства. При увеличении содержания магнитной компоненты происходит структурная перестройка материала от суперпарамагнитного к ферромагнитному состоянию. Область значений концентраций, характеризующая такой переход, носит название порога перколяции.

1. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с.

2. Губин С.П. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 539 - 573.

- 27 ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДАМИ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ НОВЫХ ФОТОХРОМНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИМАНТРЕНА С - И N-ДОНОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

Локшин Б.В., Езерницкая М.Г., Келбышева Е.С., Борисов Ю.А., Лойм Н.М.

Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова, г. Москва bloksh@ineos.ac.ru Ранее мы получили фотохромные системы на основе монозамещенных циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (цимантрена), которые при облучении светом определенной длины волны образуют окрашенные дикарбонильные хелаты [1].

Me CH2-N-C(=O)OtBu CH-N-C(=O)OtBu CH Mn N Mn N OC OC CO CO A B Me CHMe CH-N-C(=O)Me N N CH2 Mn OC CH Mn N OC CO CO D C Последние в темновой реакции в закрытой системе присоединяют обратно СО, образуя неокрашенный исходный трикарбонильный комплекс. Другой вид фотохромизма возможен в дикарбонильных хелатных комплексах за счет изменения места координации заместителя. Методами ИК и ЯМР спектроскопии и квантовой химии исследован фотолиз производных цимантрена, содержащих бифункциональный заместители, имеющие донорные (аллильный, пропаргильный) и n-донорные (карбаматный, амидный или пиридиновый) фрагменты, способные образовывать координационные связи с атомом металла. Впервые реализованы фотохромные системы на основе дикарбонильных хелатов, полученных фотолизом трикарбонильных комплексов 2, 3, 4, 5 и 7.

- 28 O All CH N CH CH C N C OBu-t N O O Me Me Mn(CO)3 Mn(CO)3 Mn(CO) 1 2 4 R= OBu-t, R'= Me O R' 5 R= Me, R'= Me CH N C R 6 R = OBu-t, R' = H All Mn(CO) 7 R= Me, R'= H Фотохромизм обусловлен фото- и термоизомеризацией заместителя, приводящих к изменению типа связывания атома марганца с n- или -донорными центрами заместителя. Найдены системы, в которых имеет место обратимая изомеризация между двумя дикарбонильными хелатами за счет изменения места координации с лигандом. Вместе с исходным трикарбонильным соединением, образующимся в темновой реакции, эти хелаты образуют трикомпонентную фотохромную систему. Характер связи в дикарбонильных хелатах, обратимость перегруппировок, относительная устойчивость образующихся в системе соединений определены исходя из экспериментальных спектральных данных и квантово-химических расчетов методом функционала плотности.

Работа выполнена при финансовой поддержке программ Президиума РАН П-18 и ОХ-1.

1. Telegina L.N., Ezernitskaya M.G., Godovikov I.A., Babievskii K.K., Lokshin B.V., Strelkova T.V., Borisov Y. A., Loim N.M. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P. 3636-3643.

- 29 ИНТЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В ФОТОХИМИИ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(III) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Поздняков И.П., Глебов Е.М., Гривин В.П., Плюснин В.Ф.

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск pozdnyak@kinetics.nsc.ru Инициированные солнечным светом фотохимические реакции Fe(III)-карбоксилатных комплексов влияют на многие железо-зависимые биогеохимические процессы и отвечают за фотохимическую продукцию CO и СО2, поглощение кислорода и генерацию активных соединений кислорода (АСК) в природных водах.

Считается, что первичным фотопроцессом в фотохимии Fe(III)-карбоксилатных комплексов является перенос электрона с образованием RCOO радикала и иона Fe(II). RCOO радикал быстро декарбоксилируется и образующийся вторичный радикал реагирует с кислородом и исходным комплексом. Появившийся в реакции с кислородом супероксид – радикал в присутствии ионов Fe(II) и Fe(III) запускает реакцию Фентона, приводящую к появлению АСК. Однако, этот механизм до сих пор основан преимущественно на косвенных данных, полученных при изучении либо конечных продуктов фотолиза комплексов, либо продуктов взаимодействия предполагаемых радикалов с органическими ловушками.

В данной работе проведено исследование механизмов фотолиза ряда природных Fe(III)-карбоксилатных комплексов (с винной, пировиноградной, щавелевой, лимонной, молочной и глиоксалевой (ГК) кислотами) с использованием методов стационарного и лазерного импульсного фотолиза с наносекундным и фемтосекундным временным разрешением.

Основной целью работы являлось проверка предполагаемого литературного механизма и определение первичных интермедиатов.

Показано, что первичным фотохимическим процессом для карбоксилатных комплексов Fe(III) при возбуждении в ПЗЛМ действительно является внутримолекулярный перенос электрона - 30 с лиганда на ион. Однако, для всех комплексов образование Fe(II) и выход органического радикала в объем растворителя сразу после лазерного возбуждения является побочным фотопроцессом. Было обнаружено, что основным первичным интермедиатом является долгоживущий комплекс Fe(II) c органическим радикалом в координационной сфере (радикальный комплекс). Определены основные спектрально кинетические параметры (спектры поглощения, квантовые выходы, константы скорости реакций) ряда радикальных комплексов (рис. 1) [1]. Показано, что основным каналом гибели радикальных комплексов является диссоциация на Fe(II) и соответствующий органический радикал. Таким образом, существующий в литературе механизм фотолиза Fe(III) карбоксилатных комплексов нуждается в существенном уточнении.

a c -3 b A A A -6 - -9 - 0 10 20 30 0 100 200 Время / мкс Время / мкс - 400 500 600 Длина волны / нм Рис. 1. Лазерный импульсный фотолиз (355 нм) комплекса [FeIIIГК]2+ в H2O. Fe(ClO4)3 - 510-4 M, ГК - 1.510-3 M, обескислороженные растворы, pH=3.0, кювета 1 см. Спектр промежуточного поглощения (а, точки), зарегистрированный через 0.05 мкс после лазерного импульса. Гладкой кривой показан инвертированный спектр поглощения комплекса [FeIIIГК]2+. Кинетические кривые на 650 (b) и 380 (c) нм.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 09-03-00330, 11-03-00268) и Программой интеграционных проектов СО РАН 2009 – 2011 гг. (грант № 70).

1. Glebov E.M., Pozdnyakov I.P., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Zhang X., Wu F., Deng N. // Photochem. Photobiol. Sci.- 2011. - V. 10. - P. 425.

- 31 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ В2О3 ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ОТРАЖЕНИЯ.

Пайвин А.С., Хохряков А.А., Норицын С.И.

Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург В максимальной степени обезвоженный стеклообразный В2О3 обладает границей пропускания, расположенной вблизи нм. Подвергнутый гидратации В2О3 поглощает свет практически во всей зоне запрещенной энергии. Методом электронной спектроскопии отражения (ЭСО) было рассмотрено влияние дегидратации на спектральные свойства расплавленного В2О3 до температур – 1500К. Структура стеклообразного В2О3 состоит из слоистых фрагментов, в состав которых входят сочлененные между собой бороксольные кольца В3О6 и треугольники ВО3, имеющие симметрию D3h. Атмосферная влага деполимеризует борокислородную сетку В2О3, разрывая связи ВIII-О-ВIII (индекс III указывает на координационное число бора), что приводит к образованию кольцевых структурных фрагментов. Было установлено, что оксогидрильные группы ОН и ОН2 образуют сильные Н–связи с борокислородной матрицей расплава. По сути, вода создает примесные дефекты, как в стеклообразном, так и в расплавленном В2О3. Ответственность за формирование спектров отражения лежит на структурных фрагментах матрицы расплава, в состав которых входит катион бора, немостиковый атом кислорода и оксогидрильные группы ОН и ОН2.

Так две полосы отражения на 247 и 260 нм отнесены к возбужденным состояниям в треугольниках (ВО2)О и в таких же треугольниках, но только входящих в состав бороксольных колец (В3О5)О, где О – вынесенный за скобки немостиковый кислород.

В этих структурных единицах числа концевых заряженных кислородных анионов равны 1. Для описания электронных переходов в анионе ВО33-, имеющего симметрию С2, можно воспользоваться расчетами молекулярных орбиталей для аниона ВО33- (симметрии D3h). Наблюдаемая в ультрафиолетовой области «мультиплетность» связана с возрастающей c температурой неоднородностью ближайшего окружения немостиковой концевой связи В–О в треугольниках ВО3, т.е. концевые связи В– - 32 О могут иметь разные позиции по отношению к ближайшим ионам борокислородной сетки расплава.

Включение в состав структурных единиц борного ангидрида оксогидрильных групп ОН и ОН2 приводит к закреплению их в сетке расплава из-за образования сильной водородной связи (ВО2)ОН…О. Электронные полосы отражения, связанные с такими группировками имеют гауссовскую форму и смещены в длинноволновую область. В этом случае «мультиплетность»

полос отражения структурных единиц (ВО2)ОН связана с окружением водородной связью будет отсутствовать.

Стоит отметить, что максимумы полос отражения группировок (ВО2)ОН2 находятся за границей работы прибора и не доступны для регистрации. На спектрах при 1400 нм наблюдается только интенсивный край полосы отражения.

Слабые полосы отражения на 1230, 1310 и 1410 нм относятся к отражению светового потока от Pt–Rh подложки в области прозрачности расплавленного борного ангидрида.

Методом ЭСО показано, что необезвоженный В2О3 имеет три группы полос, которые относятся к возбужденным состояниям фрагментов (ВО2)О, (ВО2)ОН, и (ВО2)ОН2, входящих также в состав бороксольных колец.

Вакуумирование при Т ~ 1223К со временем приводит к полной дегидратации расплавленного В2О3.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЗЭ С 3,4-ДИМЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ Падалка С.Д., Панюшкин В.Т.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар scientistchem@inbox.ru Поиск новых перспективных материалов для создания эмиссионных слоев OLED-устройств (organic light emitting diodes) ведется в настоящее время [1]. Необходимым практическим свойством обладают координационные соединения некоторых ионов лантанидов (Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+).

Нами были изучены комплексные соединения Sm3+, Eu3+,Gd3+, Tb3+ и Dy3+ с 3,4-диметоксибензойной кислотой (HL), общей - 33 формулы LnL36H2O.

У всех синтезированных соединений наблюдается люминесценция, соответствующая иону лантанида, при этом фосфоресценция органического лиганда практически отсутствует, что говорит о хорошей передаче энергии от лиганда к иону лантанида. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для комплексного соединения Tb3+, спектр люминесценции которого в сравнении с прототипом, бензоатом тербия (B), а также ранее исследованным 2,4-диметоксибензоатаом тербия (III) [2], представлен на рис. 1.

Рис. 1. 2,4-диметоксибензоат (A), 3,4-диметоксибензоат (Б), бензоат (В) Tb3+ Аналогичными люминесцентными свойствами обладают КС европия (III) (рис. 2.).

Рис. 2. 2,4-диметоксибензоат (A), 3,4-диметоксибензоат (Б), бензоат (В) Eu3+ - 34 Следует отметить, что интенсивность люминесценции координационных соединений европия существенно ниже, что может быть объяснено более подходящим положением триплетного уровня карбоксилатов для сенсибилизации люминесценции комплексов тербия(III).

1. Kido J., Okamoto Y. // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P. 2357;

2. Падалка С.Д., Панюшкин В.Т., Колоколов Ф.А. Тезисы докладов VII Международной конференции “Спектроскопия координационных соединений”. 2010. - с. 38.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КАРБОКСИЛАТОВ ВИСМУТА (III) МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ Юхин Ю.М., Логутенко О.А., Тимакова Е.В., Найденко Е.С., Афонина Л.И., Мищенко К.В.

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН г. Новосибирск yukhin@solid.nsc.ru Карбоксилаты висмута достаточно широко используются в синтезе висмутсодержащих оксидных материалов:

сверхпроводящих, сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, каталитических и др., а также в синтезе висмутсодержащих лекарственных препаратов [1-3]. Известно [4], что при термическом разложении ряда монокарбоксилатов металлов происходит образование наноразмерных частиц, поэтому данный класс соединений рассматривается как один из наиболее перспективных для их получения. В этой связи приобретает актуальность разработка простых методов синтеза данных соединений высокой чистоты и исследование их составов.

Висмут количественно осаждается из относительно кислых нитратных растворов (рН 0,8-1,7). Ответственным за его осаждение в виде основного нитрата является полиядерный катион Bi6O4(OH)46+. Проведенные исследования по осаждению висмута (III) из нитратаных растворов свидетельствуют, что рН раствора и молярное отношение монокарбоновой кислоты к висмуту оказывают существенное влияние на степень его осаждения и состав получаемых продуктов.

- 35 Методом ИК-спектроскопии исследованы продукты осаждения висмута из азотнокислых растворов растворами лимонной, винной, галловой, салициловой и бензойной кислот.

Отнесение характеристических полос в спектрах проводили путем сравнения со спектрами исходных органических кислот.

Показано, что в зависимости от отношения цитрат-ионов к висмуту в системе и температуры процесса наблюдается образование трех соединений: BiC6H5O7 (I), BiОC6H7O7.H2O (II) и Bi6(OH)6(C6H5O7)4.6H2O (III). В спектрах полученных цитратов висмута наблюдается появление полос валентных колебаний карбоксилатных группировок, а также исчезновение полос валентных колебаний карбонильной группы (C=O) при 1739 см–, что свидетельствует о превращении карбоксильных групп в анионную форму. Данные ИК-спектроскопии указывают также на преимущественно бидентатную координацию цитратного аниона в соединениях I и III, тогда как в соединении II некоторые карбоксильные группы лимонной кислоты свободны или координированы к Bi3+ по монодентатному типу. В спектре соединения I, колебаний, которые можно отнести к колебаниям молекул воды, не наблюдается. В цитратах составов II и III присутствуют полосы поглощения, которые относятся к валентным колебаниям молекул связанной воды.

Показано, что висмут (III) галловокислый основной, полученный осаждением из нитратных растворов добавлением к ним водного раствора галловой кислоты, представляет собой тригидрат оксогаллат висмута (III) состава C6H2(OH)3COOBiO3H2O. При осаждении висмута винной кислотой, при соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе, равном 1, образуется нитротриакватартрат висмута состава [Bi(NO3)(Н2О)3]C4H4O6, а при соотношении тартрат-ионов и висмута в растворе, равном 2, – тригидрат дитартрат висмута (III) состава [Bi(C4H4O6)(C4H5O6)].3Н2О.

Методом ИК-спектроскопии исследованы продукты осаждения висмута из азотнокислых растворов добавлением к ним растворов салициловой и бензойной кислот, а также их натриевых солей. Показано, что в зависимости от условий синтеза в этих системах образуются оксид-салицилат состава BiOC7H5O3 или оксид-тетрасалицилат дивисмута состава - 36 Bi2O(C7H5O3)4, а также оксид-бензоат и трибензоат составов BiOC7H5O2 и Bi(C7H5O2)3, соответственно.

При осаждении висмута (III) из перхлоратных растворов, в которых висмут также находится в виде прочных комплексов состава Bi6O4(OH)4+6, при добавлении к ним растворов карбоновых кислот образуются оксогидроксокарбоксилаты висмута, которые, согласно данным ИК-спектроскопии, имеют одинаковые характеристики. Из сравнения ИК-спектров поглощения оксогидроксокарбоксилатов висмута со спектрами соответствующих монокарбоновых кислот следует, что изменения полос в их спектрах связаны с замещением водорода карбоксильной группы на катион Bi6O4(OH)46+. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что оксогидроксокарбоксилаты висмута с числом атомов углерода Cn 6 имеют одинаковую структуру, относятся к одному гомологическому ряду и имеют формулу Bi6O4(OH)4(CnH2n-1O2)6, где (СnH2n-1O2) – анион карбоновой кислоты.

1. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И. // Коорд. химия. - 1994. - Т. 20. №5. - С. 324.

2. Briand G., Burford N. // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - Р. 2601.

3. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001 - 360с.

4. Помогайло А.И., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах.- М.: Химия, 2000. - 672с.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (II) С 3-АМИНО-4-(МЕТОКСИМЕТИЛ)-6-МЕТИЛТИЕНО[2,3-b] ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДОМ ПО ДАННЫМ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДОВ Пушкарева1 Г.А., Колоколов1 Ф.А., Костенко2 Е.С.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар;

Кубанский государственный аграрный университет, г. Краснодар pyshkarevaga@mail.ru Интерес к комплексам переходных металлов с тиено[2,3-b] пиридинами обусловлен тем, что они могут проявлять биологическую активность, так как сами тиенопиридины проявляют иммуномодулирующее, противовоспалительное, - 37 противовирусное, анальгетическое, антиаллергическое, рострегулирующее действия. Данные соединения также интересны для координационной химии, так как они являются полифункциональными лигандами, способными к образованию комплексных соединений с металлами различного состава и строения.

Нами был синтезирован комплекс меди(II) с 3-амино-4 (метоксиметил)-6-метилтиено[2,3-b]-пиридин-2-карбоксамидом(L) (1). Синтез проводили в H C O спиртовом растворе, H содержащем лиганд и хлорид N Cu меди(II) в мольном соотношении (1:1). + O Полученное соединение H C S N представляет собой NH кристаллическое вещество краснокирпичного цвета. Согласно данным элементного анализа установлен состав комплексного соединения, который отвечает формуле CuL2Cl2.

По данным ИК-спектров лиганда и комплексного соединения можно предположить, что H3C O координация лиганда с ионом H меди(II) осуществляется через N Cu атом азота аминогруппы и атом кислорода амидной + O группы с образованием H C S N устойчивого шестичленного NH хелатного металлоцикла.

Данные ЭПР спектра полученного соединения свидетельствуют об образовании координационного полиэдра с ромбической координацией атомов азота и кислорода в экваториальной плоскости и ионов хлора – в аксиальном положении.

- 38 СПЕКТРОСКОПИЯ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ Буков Н.Н., Дереглазова Е.А., Сунцов К.В., Трибельгорн А.К.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар bukov@chem.kubsu.ru Эффективность извлечения нефти из нефтеносных пластов современными, промышленно освоенными методами разработки во всех нефтедобывающих странах на сегодняшний день считается неудовлетворительной, не смотря на то, что потребление нефтепродуктов во всем мире растет из года в год.

Остаточные или не извлекаемые традиционными промышленно-освоенными методами разработки запасы нефти достигают в среднем 55–75% от первоначальных геологических запасов нефти в недрах. Во всем мире с каждым годом возрастает интерес к спектральным методам исследования буровых растворов направленные на поиск научно обоснованного подхода к выбору наиболее эффективных рецептур, позволяющих значительно увеличить нефтеотдачу уже разрабатываемых пластов, на которых традиционными методами извлечь значительные остаточные запасы нефти уже невозможно.

Нами, в рамках научного сотрудничества с рядом предприятий нефтегазового комплекса Краснодарского края исследованы различными методами спектрального анализа:

- модифицированные водные буровые растворы на основе глин;

- сложные многокомпонентные дисперсные системы суспензионных, эмульсионных и аэрированных жидкостей, применяемых для промывки скважин в процессе бурения;

- растворы ПАВ и ингибиторов коррозии для защиты металлоконструкций скважин при кислотных обработках;

- смазочная добавка ХБМ-2000 «плюс», разработанная ООО «Химбурнефть», г. Краснодар.

- 39 ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ С ЭЛЕМЕНТ И МЕТАЛЛ-ЦЕНТРИРОВАННЫМИ МИГРАНТАМИ Душенко Г.А.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону mikhail@ipoc.rsu.ru Круговые перегруппировки представляют собой простые и структурно вариабельные модели многих важных химических процессов, связанных с реакциями переноса групп. Как следует из результатов обширных исследований, круговые перегруппировки не ограничиваются смещениями по кольцу мобильных металлорганических групп, а включают также целый ряд элементцентрированных мигрантов главных групп.

Круговые перегруппировки производных циклопентадиенов изучены к настоящему времени достаточно подробно. В большинстве случаев они происходят как последовательная серия 1,2-сдвигов ([1,5]-сигматропных сдвигов) мигранта по периметру пятичленного кольца. Энергетические барьеры таких смещений мигрантов, принадлежащих одной и той же группе Периодической системы, понижаются с увеличением атомного номера центрального атома, что связано, главным образом, с постепенным уменьшением энергий Csp3-М связей для элементов нижележащих периодов. Электроноакцепторные заместители в пятичленном кольце увеличивают скорость миграций. В случае, если мигрант способен формировать стабильный катион и пятичленное кольцо содержит электроноакцепторные заместители, которые способствуют делокализации отрицательного заряда в циклопентадиенидном анионе, ионизация связи Csp3-М происходит достаточно легко, и перегруппировка реализуется как механизм ионизации рекомбинации внутри образованной тесной ионной пары Электронные требования к реализации низкобарьерных круговых перегруппировок производных трех- и семичленных циклополиенов противоположны указанным выше для циклопентадиенов. Ароматическая стабилизация этих циклополиенильных колец достигается в их катионных формах и увеличивается при замене водородных атомов в кольце электронодонорными группами. Как следствие, механизм - 40 ионизации-рекомбинации в круговых перегруппировках осуществляется для тех производных циклопропена и циклогептатриена, которые содержат электроотрицательные мигранты.

R R R R R R m m R R Rm...

R MR'n R R MR'n MR'n R R R m = 0(циклопропен), 1(циклопентадиен), 2(циклогептатриен) Скорости круговых перегруппировок охватывают широкий ряд частот для внутримолекулярных миграций: от 106 до 10-8 с- при комнатной температуре, которые соответствуют энергетическим барьерам в пределах 5 - 40 ккал/моль. В зависимости от размера кольца, природы мигранта, заместителей в кольце и среды соединения циклополиенового типа и их высшие гомологи могут проявлять очень высокую структурную нежесткость или, наоборот, высокую степень жесткости, то есть быть отнесенными как к быстрым флуктуирующим, так и медленно перегруппировывающимся соединениям. Особенно интересной особенностью круговых перегруппировок является множественность механизмов, обуславливающих относительно простые внутримолекулярные реакции перемещения мигрирующих групп по периметру циклополиенового кольца. К ним относятся различные сигматропные сдвиги мигрантов, гаптотропные перегруппировки и ионизационные пути реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект АВЦП РНП ВШ 3.6.11) и программы ОХНМ-01 РАН (проект «Кинетика, динамика и механизмы внутримолекулярных перегруппировок 1 циклополиеновых соединений»).

- 41 О РОЛИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В САМООРГАНИЗАЦИИ ФРИКЦИОННЫХ СИСТЕМ И РЕАЛИЗАЦИИ ЭФФЕКТА БЕЗЫЗНОСНОСТИ ПРИ ТРЕНИИ.

Кужаров А.С., Кужаров А.А.

Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону akuzharov@donstu.ru На важность учета трибохимических реакций при обсуждении результатов трибологических исследований трения металлов, в частности переходных, при трении без смазки в атмосфере, а также при эксплуатации подвижных сопряжений машин и механизмов в высоколегированных смазочных материалах указывалось давно и неоднократно. При этом рассматривались, и эта точка зрения не изжита до сих пор, в основном реакции, приводящие к тупиковым продуктам трибопревращений, таким как оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и т.д. металлов, которым отводилась главная роль при объяснении эффективности различных по своему строению и свойствам присадок и добавок, в подавляющем большинстве случаев представляющих собой органические или комплексные соединения, в составе которых обязательно присутствуют донорные центры, чаще всего в виде кислорода, серы и азота в составе различных функциональных групп.

Все это привело к тому, что в конце прошлого века Т.Сакураи [1] выдвинул идею о возможности участия образующихся при трении или специально введенных в состав смазочной среды координационных соединений металлов в структуре граничных слоев, обеспечивающих повышенные триботехнические характеристики узлов трения. Одновременно с этим были получены и первые экспериментальные доказательства образования комплексов при трении - трибокоординация [2].

В докладе приводятся полученные в последнее время современными физико-химическими методами и, прежде всего спектральными, доказательства образования и наличия координационных соединений металлов в модельных условиях и на поверхности трения реальных самоорганизующихся - 42 трибосопряжений функционирующих в условиях безызносного трения [3].

В частности приведены результаты исследования элементного и функционального состава комплексов с помощью локальной FTIR-спектроскопии, РФЭ-спектроскопии, Оже-спектроскопии, рентгеноспектрального анализа, которые в совокупности с результатами электронной микроскопии, электронографии, зондовой и оптической микроскопии, седиментационного анализа в его современном аппаратном оформлении и наноиндентирования позволили предложить обоснованный механизм реализации при трении эффектов сверхантифрикционности и безызносности.

Показано, что суть этого механизма заключается в том, что содержащийся или накапливающийся при трении в составе смазочного материала металл при определенных условиях выделяется на поверхности фрикционного контакта с образованием металлической пленки, защищающей в некоторых случаях поверхность трения от разрушения или уменьшающей износ и приводящей в еще более редких случаях к реализации безызносности при трении с уникальными триботехническими характеристиками пары трения.

В докладе обсужден современный уровень знаний о безызносности, который связан с нанотехнологическим подходом при объяснении уникальных триботехнических характеристик и синергетическим поведением открытых трибологических систем и обусловлен протеканием в зоне трения самоорганизующегося процесса модифицирования поверхности нанокластерами металлов, в роли исходных которых выступают координационные соединения металлов, образующиеся в ходе трибокоординации или обычных топохимических реакций.

1. Сакураи Т. // Проблемы трения и смазки. - 1981. - Т.103. - №4. - С. 1-14.

2. Кужаров А.С., Барчан Г.П., Чуваев В.В. // ЖФХ. - 1977. - Т.51. №11. - С. 2949-2951.

3. Открытия в СССР 1957 – 1967гг. Сборник кратких описаний открытий, внесенных в государственный реестр СССР. - М.: Изд. ЦНИИ ПИ, 1962. - С. 52-53.

- 43 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ЭПР Зверева Г.А.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, г. Москва zvega@igic.ras.ru Проблема получения новых соединений связана с поиском оптимальных условий их синтеза. Последовательный подбор реагентов, соотношения этих реагентов, характера среды, природы растворителя, времени проведения реакции и т.д. в большинстве случаев является задачей трудоемкой и длительной.

Применение спектроскопических методов исследования значительно облегчает и ускоряет решение этой задачи, поскольку позволяет, не выделяя конечных продуктов, а только анализируя реакционные растворы, выявлять факторы, влияющие на ход процесса, тем самым создавая возможность более быстрого нахождения искомых условий.

Представляемый доклад носит обзорный характер.

В докладе на конкретных примерах будут продемонстрированы возможности применения метода ЭПР в исследовании химических реакций различного типа, с одним обязательным условием - в реакциях необходимо участие хотя бы одного парамагнитного соединения (S=1/2). Это различные окислительно-восстановительные реакции: реакции восстановления 1,2-дитиолатов Pt(IV), Pd(IV) и Ni(VI), реакции восстановления 1,2-дитиолатов Pt(IV), Pd(IV) и Ni(VI), N,N диэтилдитиокарбамата меди(II) галогенами.

В общем случае концентрации определяются измерением площади под огибающей кривой спектров ЭПР или рассчитываются по формуле С = IH2, где С - концентрация парамагнитного иона;

I- интенсивность или амплитуда спектра ЭПР;

H- ширина линии спектра. При H = const., относительные концентрации ределяются по интенсивности спектров ЭПР. Максимальная интенсивность соответствует максимальной концентрации продукта и является оптимальной для исследуемой реакции.

- 44 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY AS A KEY TO ESTIMATE THE FITNESS OF PROCURABLE “Pt NITRATE” SOLUTIONS AS Pt/Al2O3 CATALYST PRECURSORS Beck1,2 I.E., Danilova1 I.G., Kolesov3 B.A., Moroz1 B.L., Bukhtiyarov1,2 V.I.

Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Novosibirsk State University Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk beck@catalysis.ru To prevent corrosion problems, use of chloride-free precious metal precursors for mobile and stationary emission control catalysts is desirable. That is why procurable “Pt nitrate” solutions have been widely used as catalyst precursors, using mostly g-alumina as a refractory oxide carrier. Unfortunately, a majority of these precursor solutions is unfit for the preparation of highly dispersed Pt catalysts.

That is because “Pt nitrate” solutions are prone to a hydrolysis (“gelation”) upon dilution with water or interaction with basic Al2O carrier [1], which results in the precipitation of large associates (100– 1000 nm) of amorphous hydrated PtO2 on the carrier outer surface.

The lot description typically including Pt weight content and sometimes Pt:HNO3 ratio is useless to forecast the stability of this “Pt nitrate” solution diluted but other information concerning the preparation method is withholded as a “know-how” of the producer.

The present work demonstrates that the nature of Pt coordination environment determining both the susceptibility of “Pt nitrate” solution to hydrolysis upon dilution and its fitness as catalysts precursor can be estimated using vibrational (IR and Raman) spectroscopy. Other spectroscopical methods as multinuclear NMR, EXAFS or UV-Vis failed to discriminate solutions differing in gelation ability. The analysis of FTIR and Raman spectra recorded for 9 commercial concentrated “Pt nitrate” solutions revealed two patterns of absorption bands (a.b.) related to different species of Pt(IV) with coordinated anions of nitrogen-containing acids (I and II), varying from solution to solution. The higher being the I/II ratio, the faster was the transformation of the “platinum nitrate” solution into gel upon dilution with water. Species I was detected in all the solutions under study, but practically no species II in both solutions which are most - 45 readily hydrolyzed. Species I can be noted for the presence of monodentate nitrate ligands in the coordination sphere of the Pt(IV) ions, and species II is remarkable for terminal nitroligands being presented in the Pt(IV) coordination sphere along with nitrate ligands.

The dilution is seen to result in a decrease in the intensity of absorption bands assigned before to nitro and mostly to nitrate ligands and in appearance of a.b. 1390 cm1 related to NO2 stretching vibrations in an unbound nitrate ion. Therefore, it is reasonable to conclude that dilution of the “Pt nitrate” solutions leads mostly to hydrolysis of Pt-O(NO2) and in part Pt-N(O2) bonds. In the spectra of gels formed in the solutions after dilution with water, a.b. 576 ( Pt OH) and 1032 ( OH) cm-1 dominate related to bridged OH ligands.

Based on spectral data, we have supposed that the “Pt nitrate” solutions under study comprise a mixture of oligonuclear platinum complexes with Pt(IV) ions bound to one another through strong OH bridges. The -OH ligands stabilizing oligomeric Pt nitrate complexes can’t be cleaved even after refluxing with alkali [2]. The appearance of platinum-coordinated terminal nitrate- and nitroligands imposes limitations on the length of the oligomer chain of Pt atoms cross linked by hydroxo bridges. That is why the concentrated “platinum nitrate” solutions can exist. Nitroligands coordinated to Pt(IV) lesser incline to substitution in diluted solutions and moreover decelerate hydrolysis of the nitrate ligands in trans-position to them. Therefore, the solutions are more stable to gel formation when contain platinum nitronitrate complexes (species II) but not platinum nitrate or aquanitrate complexes (species I). The concentration ratio I/II is shown to depend on the preparation conditions of the “Pt nitrate” solutions.

1. Dou D., Liu D.J., Williamson W.B., Kharas K.C., Robota H. // Appl.

Catal. B: Environ. - 2001. - V. 30. - № 11.

2. Beck I.E., Kriventsov V.V., Fedotov M.A., Bukhtiyarov V.I. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2009. - V. 603. - №182.

- 46 БИЯДЕРНЫЕ И ТРИЯДЕРНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В ФОТОХИМИИ ДИ-Н-БУТИЛ-ДИТИОКАРБАМАТНОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(II).

Коломеец А.В., Плюснин1,2 В.Ф., Гривин1 В.П., Ларионов3 С.В., Лемметяйнен4 Х.

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск;

Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск;

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск;

Институт химии материалов, Тамперский технологический университет, Тампере, Финляндия kolomeets@live.ru Фотохимия дитиокарбаматных комплексов переходных металлов представляет значительный интерес, так как позволяет определить природу промежуточных частиц, которые могут появляться во многих химических, каталитических и фотокаталитических процессах с участием этих соединений, широко используемых в химии, биологии, медицине. Недавние исследования показали, что фотохимия дитиокарбаматных комплексов меди(II) [1] связана с формированием сложных полиядерных структур, что кардинально отличается от господствующих ранее представлений о фотохимических превращениях данного класса соединений, основанных на результатах стационарных методов [2].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.