авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Российский фонд фундаментальных исследований Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Кубанский государственный университет VIII МЕЖДУНАРОДНАЯ ...»

-- [ Страница 2 ] --

В докладе будет представлена информация о природе, спектральных и кинетических параметрах интермедиатов в фотохимии комплекса NiII(S2CNn-Bu2)2 в CCl4. С помощью фемтосекундной спектроскопии показано, что при возбуждении в районе 400 нм (Ti:Sapphire лазер) фотохимия конкурирует с быстрыми релаксационными процессами, характерными для этого комплекса. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз (лазер YAG:Nd, 355 нм, и лазер XeCl, 308 нм) показал образование нескольких типов промежуточных частиц, включая полиядерные промежуточные комплексы.

Показано, что первичным фотохимическим процессом является перенос электрона с возбужденного комплекса на ближайшую молекулу растворителя с образованием - 47 интермедиата ClNi(dtc)(dtc) (рис.1, структура I), содержащего в своей координационной сфере дитиокарбаматный радикал, связанный донорно-акцепторной связью с центральным ионом никеля(II). Этот интермедиат в реакции с исходным комплексом формирует димер, а затем тример (рис. 1, структуры II и III)).

Последний исчезает в реакции рекомбинации с формированием конечных продуктов, одним из которых является дисульфид.

Рис. 1. Промежуточные комплексы в фотохимии NiII(S2CNn-Bu2)2 в CCl4.

Таким образом, результаты данной работы демонстрируют, что в фотохимии и химии дитиокарбаматных комплексов переходных металлов могут формироваться полиядерные промежуточные комплексы.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 09-03-00330, 11-03 00268, 11-03-90406_Укр, 11-03-92605_KO), ОХНМ (грант 5.1.6), Программы Международных Интеграционных Проектов СО РАН (грант 70).

1.Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H. // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - № 10. - Р. 1763-1773.

2.Jeliazkova B.G., Sarova G.C. // J. Photochem. Photobiol. A. - 1996. V. 97, Р. 5-9.

- 48 СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ В СИСТЕМАХ CuX2 – H2O – S (X – Cl, Br, SO4;

S – DMSO, DMF, THF, DX).

Горбунов А.О., Скрипкин М.Ю., Спектор К.К.

Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург artyom-laptop@yandex.ru В настоящее время в лаборатории химии растворов СПбГУ проводится цикл работ, посвященный влиянию природы солевого компонента и свойств растворителя на формирование твердой фазы в тройных системах типа соль – вода – органический растворитель. При этом значительное внимание уделяется не только растворимости неорганических солей в смешанных водно органических растворителях, но и строению индивидуальных и смешанных сольватов. В данной работе приводятся результаты спектрального исследования строения смешанных и индивидуальных кристаллосольватов, а также результаты сопоставления ИК спектров равновесных твердых и жидких фаз на примере систем CuX2 – H2O – S.





В большинстве из изученных систем наблюдается образование как индивидуальных органических, так и смешанных водно-органических сольватов.

DMSO THF DX CuSO4·3.5H2O·DMSO CuSO4 - CuSO4·DMSO CuCl2·2H2O·2DX CuCl2·H2O·2DMSO CuCl2·H2O·0.5THF CuCl2·H2O·2DX CuCl CuCl2·2DMSO CuCl2·0.8THF CuCl2·2.5DX CuBr2·2H2O·DX CuBr2·2DMSO CuBr2·H2O·0.5THF CuBr2·2H2O·2DX CuBr CuBr2·3DMSO CuBr2·THF CuBr2·2DX ИК спектроскопия позволяет делать достаточно однозначные выводы о состоянии молекул растворителей в образующихся комплексах. В качестве примера ниже приведены ИК спектры чистого растворителя вода – диоксан и сольвата CuCl2·2H2O·2DX.

- 49 Показано, что смещение как полос валентных колебаний кольца (Аg и Вu соответственно), так и полосы валентных колебаний воды в область меньших частот явно указывает на координацию молекул обоих растворителей к атомам меди.

30% DX 30% DX CuCl2*2DX*2H2O CuCl2*2DX*2H2O 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 2700 2900 3100 3300 3500 Отчетливо видно сходство ИК спектров равновесных жидкой фазы CuCl2 – H2O - THF и сольвата CuCl2·H2O·0.5THF, что указывает на существование в растворе прекурсоров образования твердой фазы.

насыщ. жид. фаза насыщ. жид. фаза CuCl2*H2O*0.5THF CuCl2*H2O*0.5THF 65% THF 65% THF 2700 2900 3100 3300 3500 810 860 910 960 1010 1060 Наблюдается сходство в положении полос сольвата CuBr2·2DX (2) и его насыщенного раствора в диоксане (2) в ИК спектрах в дальней области при и 237 см-1 (Cu – Br), а также при 336, 474 и 496 см-1 (Cu – O), что также указывает на присутствие в 170 220 270 320 370 420 470 насыщенном растворе прекурсоров твердой фазы.

- 50 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ КОБАЛЬТА Войциховская С.А., Соколов М.Е., Юрченко М.О.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар svetlanavojc@rambler.ru Особое место среди изучаемых на сегодняшний день композитных материалов занимают магнитные полимерные материалы, содержащие ферромагнитные наночастицы в «немагнитной матрице» [1]. Магнитные свойства наночастиц зависят от многих факторов: химического состава, размера частицы, типа кристаллической решетки и степени ее дефектности, взаимодействия частиц с окружающей немагнитной матрицей и соседними частицами. Однако концентрация магнитных нановключений в полимерной матрице играет особо важную роль в формировании магнитных свойств полимерного композитного материала [2].

Целью работы был синтез тонкопленочных образцов нанокомпозитных кобальтсодержащих полимерных материалов и изучение методом ферромагнитного резонанса (ФМР) изменения эффективной намагниченности в зависимости от концентрации наночастиц кобальта в полимерной матрице. Для этого нами была получена серия кобальтсодержащих полимеров на основе сополимеров этилметакрилата и акриловой кислоты в соотношениях 100:1 и 10:1 соответственно. Наночастицы кобальта получали термолизом Сo2(CO)8 в 5%-ном растворе указанных сополимеров в толуоле. Концентрация кобальта составляла от 20,45 до 50,7 мас.%. При этом образовывались узкодисперсные наночастицы кобальта со средним размером размером 5-15 нм. Микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе EM-301 Philips, ускоряющее напряжение составляло 60-80 КэВ.





Разбавлением полученных растворов кобальтсодержащих композитных полимеров растворами исходных сополимеров и последующей обработкой растворов в ультразвуковой бане в течение одного часа были получены следующие растворы:

- 51 Таблица 1. Серия разбавления образцов с сополимером ЭМА:АК 100: Исходный Массовая доля кобальта в полимерной матрице, мас. % образец А 5,00 10,00 15,00 20,45 - - - - - В 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 34,00 - - С 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 43,50 D 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50, Таблица 2. Серия разбавления образцов с сополимером ЭМА:АК 10: Исходный Массовая доля кобальта в полимерной матрице, мас. % образец А 5,00 10,00 15,00 20,45 - - - - - В 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 34,00 - - С 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 43,50 D 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50, Используя полученные растворы метод SPIN COATING были приготовлены их тонкие пленки толщиной 1 мкм.

Полученные тонкопленочные образцы кобальтсодержащих композитных полимеров изучались методом ФМР на спектрометре ЭПР JES-FA 300 при комнатной температуре в зависимости от ориентации магнитного поля спектрометра относительно плоскости поверхности образца. Эффективную намагниченность рассчитывали согласно модели Киттеля [3].

Анализ спектров ФМР тонкопленочных образцов показал, что эффективная намагниченность образцов резко возрастает при достижении концентрации магнитной фазы в образцах более 30 мас.%, что свидетельствует о структурной перестройке магнитного материала.

Можно утверждать, что полученные нами композитные полимерные материалы начинает обладать ферромагнитными свойствами при концентрации магнитных наночастиц более мас.%. Однако при таких концентрациях магнитных наночастиц прочностные свойства полимерных материалов серьезно ухудшаются [1, 2].

1. Бучаченко А.А. // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - С. 419.

2. Сергеев Г.Б. // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - С. 915.

3. Боровик Е.С., Еременко В.В., Мильнер А.С. Лекции по магнетизму. М.: Физматлит, 2005. – 512 с.

- 52 НИТРИТНО-НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, ЭКСТРАКТАХ И РЕЭКСТРАКТАХ ПО ДАННЫМ ЯМР 15N Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев С.В., Ус Т.В., Торгов В.Г.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск john_kabin@ngs.ru Рутений является одним из макрокомпонентов отработанного ядерного топлива (ОЯТ). В ходе переработки ОЯТ по технологии ПУРЕКС образуются азотнокислые растворы, содержащие рутений в форме целого ряда стабильных нитрозокомплексов, идентификация которых в таких растворах представляет серьезные трудности. Метод ЯМР позволяет определять состав и строение комплексных форм в растворах in situ, без разделения и выделения комплексов.

Целью проведенного исследования являлось изучение поведения нитрокомплексов нитрозорутения в модельных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах методом ЯМР на ядрах 15N, установление доминирующих в таких растворах комплексных форм рутения, оценка кинетических и термодинамических параметров реакции вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения. Полученная информация позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах ОЯТ, геометрии комплексов и их константах устойчивости.

Установлено, что в водном растворе Na2[Ru15NO(15NO2)4OH] в равновесии находятся формы [RuNO(NO2)4OH]2– (I) и [RuNO(NO2)3(ONO)OH]2– (IONO), константа изомеризации тетранитро- в тринитронитритокомплекс составляет 0,360,03.

Выявлены доминирующие формы существования рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах при CRu = 0,1 М (в скобках – С(HNO3)): [RuNO(H2О)(NO2)4]– (IH) (0,10-0,20 М), [{RuNO(NO2)2(-NO2)}2(-OH)]– (III) (0,10-0,48 М), гран [RuNO(H2O)3(NO2)2]+ (IV) ( 0,15 М) и [RuNO(H2O)2(NO2)2(NO3)] (V) ( 0,38 М), [RuNO(H2O)4(NO2)]2+ (VI) ( 0,65 М), гран- и ос [RuNO(H2O)3(NO2)(NO3)]+ (VIIгран и VIIос) ( 1,3 М, см. рис.).

- 53 Рис. 1. Фрагмент спектра ЯМР 15N раствора Na2[Ru15NO(15NO2)4OH] (0,1 М) в H15NO3 (1,7 М) Проведена оценка констант равновесия процессов комплексообразования с нитрат-ионом для форм IV (0,40,1), V (0,060,01) и VI (0,40,1 и 0,70,1 для образования VIIос и VIIгран, соответственно). Времена установления этих равновесий не превышают 2 ч.

Исследована экстракция рутения три(н-октил)фосфин оксидом (ТОPО) из водного раствора Na2[Ru15NO(15NO2)4OH] в присутствии Zn2+ и реэкстракция растворами NH3(конц.) и HNO3.

Доминирующие формы: в экстракте – биядерные гетерометаллические комплексы Zn(TOPО)3(-NO2)2(-OH) c I и IONO, в азотнокислых реэкстрактах: IV, V (3 М HNO3);

IV, V и VIII (цис-[RuNO(H2O)(NO2)2(NO3)2]–) (6 М HNO3), в аммиачном реэкстракте – I и IONO.

Работа выполнена в рамках проекта 5.8.2 ОХНМ РАН, ГК № 02.740.11.0628 и № П280 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-13 г».

- 54 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 2-АЦЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ Пикула А.А., Колечко Д.В., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Комплексы редкоземельных элементов привлекают большое внимание исследователей вследствие специфики механизма люминесценции, позволяющего обеспечить достаточно монохроматическое излучение. Электронные спектры ионов лантанидов обусловлены f- f- переходами в 4f- слое, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 5s- и 5p- оболочками, что обеспечивает сужение линии испускания.

Ранее нами было установлено, что комплексные соединения ланатноидов с ароматическими кислотами обладают интенсивной люминесценцией. Было интересно определить будут ли интенсивно люминесцировать комплексные соединения содержащие помимо карбоксильной и ацетильную группу.

Были получены 2-ацетилбензоаты Sm3+, Dy3+, Tb3+, Eu3+, синтез проводили из водных растворов в мольном соотношении M:L=1:3 при pH6.

Для определения способа координации 2-ацетилбензойной кислоты с ионами лантаноидов были сопоставлены ИК спектры лиганда и полученных комплексных соединений. В ИК спектрах комплексных соединений наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной карбоксильной группы при см-1 и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы as(СОО-) и s(СОО-) при 1693 и 1553 см- соответственно. Так как разница частот ассиметричного и симметричного валентных колебаний ионизированной карбоксильной группы для синтезированных соединений составляет 143см-1, то карбоксильные группы кислоты координированы с ионами лантаноидов(III) бидентатно.

У синтезированных соединений наблюдается люминесценция в видимом диапазоне, характерная для соответствующего иона лантаноида, при этом люминесценция органического лиганда - 55 отсутствует, что говорит о хорошем перераспределении энергии на ион лантаноида.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03 00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333).

CИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ d-МЕТАЛЛОВ С ФТАЛАМОВОЙ КИСЛОТОЙ Пикула А.А., Офлиди А.И., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар oflidi@mail.ru Большой интерес представляют комплексные соединения переходных металлов с карбоксил-, гидроксил- и азот содержащими лигандами, так как эти вещества, а также препараты на их основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Известно, что ароматические карбоновые кислоты, а так же их производные действуют на растительные клетки и многие из них относятся к фунгицидам, гербицидам и регуляторам роста растений.

Нами были электрохимически синтезированы комплексные соединения d-металлов с фталамовой (2-аминокарбонил бензойной) кислотой. Для установления способа координации исследуемого лиганда с металлами были записаны их ИК спектры. Возможные способы координации иона металла с данным лигандом определяются наличием двух функциональных групп:

карбоксильной и амидной. В ИК спектре комплексов наблюдается исчезновение полосы поглощения валентных колебаний (C=O) карбоксильной группы при 1697 см-1 и появление полос поглощения валентных симметричных и ассиметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы (as(СОО ) и s(СОО-)) при 1611 и 1423 см-1 соответственно. Это говорит о том, что в комплексе карбоксильная группа присутствует в ионизированной форме и участвует в координации с ионом металлом (бидентатная координация), так как разница между ними составляет 188 см-1. В спектре лиганда наблюдаются полосы поглощения валентных симметричных и ассиметричных колебаний амидной группы:

- 56 (as(NH2) и s(NH2)) при 3379 и 3195 см-1 соответственно, полоса «амид I» при 1649 см-1 и «амид II» при 1620 см-1. В ИК спектре комплексного соединения наблюдается только одна полоса поглощения валентного колебания связи N-H, что может свидетельствовать о переходе амидной группы в амидоспиртовую форму. Это подтверждается также исчезновением полос поглощения «амид I» и «амид II» и появлением полос поглощения характерных для иминогруппы ((С=N) и (=N-H) при 1570 и см-1 соответственно), а также полосы поглощения –ОН группы при 3540 см-1. При частоте 520 см-1 наблюдаются полосы поглощения Me-O и при 460 см-1 полосы поглощения Me-N.

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что фталамовая кислота координируется по атому кислорода ионизированной карбоксильной группы и азоту амидной группы, присутствующей в комплексе амидоспиртовой группы.

Для установления геометрии координационного полиэдра был записан ЭПР спектр комплексного соединения с медью(II).

Полученные данные по значению g-фактора для исследуемого комплекса (g// – 2.1385, g - 2.0832 ). Параметры спин-гамильтониана типичны для соединений со структурой вытянутого октаэдра и расположении неспаренного электрона на орбитали d(x2-y2).

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 16.740.11.0333).

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 2-ФЕНОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С f - и d-МЕТАЛЛАМИ Вирич А.С., Назаренко М.А., Офлиди А.И.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар oflidi@mail.ru В настоящее время получению и исследованию комплексных соединений d- и f-элементов с биоактивными лигандами уделяется большое внимание. Многие ароматические кислоты обладают биологической активностью, в то же время их комплексы с d и f-металлами обладают иной, зачастую более высокой биологической активностью;

также соединения - 57 ароматических кислот с лантаноидами хорошо люминесцируют в видимой области.

Для исследования процессов комплексообразования ионов металлов с 2-феноксибензойной кислотой в растворе был выбран метод pH-метрии. Эксперимент проводили в водно-спиртовой среде в соотношении 1:1, поскольку 2-феноксибензойная кислота плохо растворяется в воде. Была определена константа кислотности исследуемой кислоты при указанных условиях, равная pKa =5,35.

Для определения констант устойчивости координационных соединений металлов с 2-феноксибензойной кислотой была оттитрована серия растворов комплексов исследуемого лиганда с медью(II), никелем(II), кобальтом(III), европием(III) и гадолинием(III). Ступенчатые константы устойчивости были рассчитаны по методу Бьеррума и составили:

Со3+ Ni2+ Cu2+ Eu3+ Gd3+ рК1 1,83 3,30 - 4,25 2, рК2 2,05 - - 3,63 Константы устойчивости для соединений меди(II) с 2-феноксибензойной кислотой рассчитать не удалось, поскольку образующиеся комплексы не растворяются в воде.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(госконтракт № 16.740.11.0333).

- 58 АНОДНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ (III) И ГАДОЛИНИЯ(III) С ПИРИДИН-2,6-ДИКАРБОНОВОЙ И ФТАЛАМОВОЙ КИСЛОТАМИ Назаренко М.А., Офлиди А.И., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар oflidi@mail.ru Координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами находят широкое применение в качестве люминофоров в технике. Но к ним предъявляется ряд жестких требований: высокий выход люминесценции, стабильность во времени, термостабильность, отсутствие примесей и др. Комплексные соединения, полученные классическими методами, не всегда способны удовлетворять данным требованиям. В частности, молекулы координационной воды могут оказывать негативное влияние на люминесценцию, снижая ее выход. В связи с этим нами был использован электрохимический синтез, лишенный ряда недостатков, присущих традиционным методам.

Электрохимический анодный синтез безводных комплексных соединений тербия(III) и гадолиния (III) с пиридин 2,6-дикарбоновой и фталамовой кислотами проводили по методике растворяемого анода в двухэлектродной ячейке с платиновым катодом и анодом из соответствующего лантаноида.

Синтез осуществляли при непрерывном продувании инертного газа (аргона) в безводных ацетонитрильных растворах используемых лигандов при силе тока I = 15 - 25 мА, напряжении U = 7 В.

Согласно данным ИК спектров используемых лигандов и полученных безводных комплексных соединений установлено, что все карбоновые кислоты в комплексах находятся в депротонированной форме, так как наблюдается исчезновение полосы поглощения валентного колебания C=O связи в области 1650-1700 см-1 и появление полос поглощения, соответствующих валентным ассиметричному и симметричному колебанию ионизированной карбоксильной группы в области 1520-1620 см- и 1420-1380 см-1 соответственно. В ИК спектре фталамовой - 59 кислоты, кроме характеристических полос поглощения карбоксильной группы ((С=О) при 1694 см-1), наблюдаются полосы поглощения амидной группы: (N-Н) при 3378, 3197 см-1, (С=О) при 1649 см-1. В ИК спектре комплексов наблюдаются полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы, причем (COO-) составляет величину 155 см-1, что говорит о бидентатной координации карбоксильной группы. Смещения же полос поглощения амидной группы незначительны, что свидетельствует о неучастии ее в координации. Согласно данным ИК спектров карбоксильная группа пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты координируется с ионом лантаноида монодентатно, так как (COO-)=223 см-1. Полоса поглощения валентного колебания связи C=N в ИК спектре комплекса смещается в коротковолновую область и объединяется в одну широкую полосу с полосой поглощения валентного асимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы с максимумом при 1615 см-1, что свидетельствует об участии пиридинового атома азота в координации.

По данным спектров люминесценции комплексные соединения тербия(III) интенсивно люминесцируют при комнатной температуре. При термическом анализе комплексов не наблюдается эффектов до 200С, соответствующих дегидратации.

При t=300-600С наблюдаются эффекты с резкой потерей массы, которые соответствуют термоокислительной деструкции комплекса.

Таким образом, применение метода электрохимического анодного синтеза упрощает получение безводных, термостабильных, люминесцирующих комплексов лантаноидов, а также позволяет получать новые соединения с заданными свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 16.740.11.0333).

- 60 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ефимов Н.Н., Минин В.В., Новоторцев В.М.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва Тенденции развития приборной базы ЭПР-спектроскопии направленны в сторону увеличения рабочей частоты спектрометров ЭПР и как следствие - пропорциональное увеличение напряженности магнитного поля. Так при исследованиях на ЭПР-спектрометре широко распространенного Х-диапазона («3 см», ~ 9,4 ГГц) напряженность магнитного поля для g = 2 приблизительно равна 3 кГс. Использование же высокочастотного W-диапазона («3 мм», ~ 93 ГГц), частота которого в десять раз больше, влечет за собой увеличение напряженности магнитного поля до Нg=2 ~ 30 кГс. Для создания магнитных полей напряженностью более 20 кГс существуют фундаментальные ограничения на использование обычных электромагнитов. В спектрометрах ЭПР W-диапазона используются сверхпроводящие магниты, способные создавать магнитные поля напряженностью до 60 кГс.

Одним из основных преимуществ применения высокочастотной спектроскопии ЭПР является существенное увеличение разрешение по g-фактору [1]. Существенно увеличивается и чувствительность, пропорциональная квадрату рабочей частоты спектрометра. Увеличение чувствительности происходит так же и из-за большего коэффициента заполнения резонатора, размеры которого существенно меньше и напрямую зависят от длины волны СВЧ-излучения. Внешний диаметр стандартных ампул, применяемых в спектрометрах Х-диапазона ~ 4-5 мм, для W-диапазона ~ 0,9 мм. Размер применяемых ампул накладывает определенные требования к исследуемым образцам и, в случае W-диапазона, создает необходимость более тщательно подходить к вопросу пробоподготовки.

При использовании спектрометра, работающего на более высокой частоте увеличивается информативность импульсных методов, таких как эхо-детектированный ЭПР, ESEEM, - 61 HYSCORE, а также двойных резонансных методов (ENDOR, DEER). Заметно упрощается интерпретация спектров детектируемых в на более высоких частотах, благодаря уменьшению влияния эффектов второго порядка.

В данной работе, кроме общих особенностей использования высокочастотной ЭПР-спектроскопии, рассмотрен и обобщен, полученный авторами за время работы на спектрометре ЭПР Elexsys E-680X фирмы «Bruker» (X-, W-диапазон), опыт по применению высокочастотной ЭПР-спектроскопии при исследовании как моно, так и полиядерных координационных соединений некоторых переходных металлов (Cu, V, Mo, Mn).

Работа выполнена при поддержке «Научной школы» НШ – 8503.2010. 1. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В.. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. - М.: Наука, 1993.- 399с.

ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Сo2+ И Ni2+ В СЛОЯХ ЛЕНГМЮРА БИФИЛЬНЫХ -ДИКЕТОНОВ Репина И.Н., Соколов М.Е.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Различные координационно активные органические соединения, имеющие в качестве заместителей алкильные радикалы с длиной цепи более 10 атомов углерода, имеют бифильную природу и способны образовывать на границе раздела водной и газовой фаз Ленгмюровские слои. Координация ионов металлов на границе раздела водной фазы с Ленгмюровскими слоями обеспечивается гидрофильными группами дифильных соединений. Координационные свойства Ленгмюровских слоев на основе бифильных -дикетонов в литературе не описаны, несмотря на известную способных дикетонатной группы образовывать устойчивые координационные соединения с d- и f- металлами. Можно ожидать, что Ленгмюровские слои -дикетонатов металлов перенесенные на твердые подложки могут найти применение в качестве каталитических, оптических, светоизлучающих и др.

систем. Т.о. цель данной работы состояла в изучении - 62 комплексообразования ионов Co2+ и Ni2+ на границе Ленгмюровской пленки бифильных -дикетонов. На первом этапе работы, для определения оптимальных параметров комплексообразования, был исследован процесс распределения кетонной и енольной форм -дикетонов в ленмюровских слоях в зависимости от значения pH водной субфазы (рис. 1(1)).

Рис. 1. Зависимость площади молекулы октодекан-2,4-диона от значения pH водной субфазы (1);

0,01M CoCl2 (2) и 0,01М NiCl2 (3).

Показано, что при значениях рН водной субфазы от 2 до существует дикетонная форма лигандов. Увеличение рН среды от 7 до 12 приводит к преобладанию цис-енольной формы. И при рН более 12 молекула дикетона находится в депротонированом состоянии. Комплексообразование ионов Со2+ и Ni2+ с полученными лигандами в пленках Ленгмюра изучалось в зависимости от концентрации иона металла в субфазе и значения ее pH. Было выяснено, что процесс комплексообразования иона кобальта(II) проходит при pH около 7 (рис. 1(2)), а никеля – при pH 5,5 (рис. 1(3)). При этом оптимальная концентрация ионов металла при комплексообразовании оказалась равна 10-2 М.

Исходя из геометрии симметричных 3-децилпентан-2,4-диона и 3-додецилпентан-2,4-диона сделан вывод, что соотношение М–L в комплексном соединении будет 1:1, для октодекан-2,4-диона – 1:2.

- 63 СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 8 ОКСИХИНОЛИНА Степанец Д.О., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар kolokolov@chem.kubsu.ru После ряда сообщений об инфракрасной эмиссии OLED на основе 8-гидроксихинолината эрбия, в котором это соединение было использовано в качестве эмиссионного и электротранспортного материала, появился особенный интерес к 8-гидроксихинолиновым производным лантаноидов.

Целью нашей работы было получение и исследование спектральных свойств комплексов некоторых замещенных в 5-м положении 8-оксихинолинов с лантаноидами.

Синтез проводили путем взаимодействия водных растворов лиганда и нитрата металла в соотношении 3:1. Образовавшийся осадок отстаивался в течение 2 дней, затем отфильтровывался и промывался 0,1 М раствором гидроксида натрия и водой.

Согласно результатам элементного и термогравиметрического анализа комплексные соединения отвечают следующему составу:

[Ln(H2O)mL3](H2O)n (n = 0 – 2;

m = 0 - 3).

По данным ИК спектров установлено, что координация молекул замещенных в 5-м положении 8-оксихинолинов с атомами лантаноидов происходит по пиридиновому атому азота и фенольному атому кислорода с образованием устойчивого металлоцикла.

Из спектров фосфоресценции комплексных соединений исследуемых лигандов с ионом Gd3+ были определены триплетные уровни анионных форм лигандов, которые составляют величину меньшую 18000 см-1. Исходя из механизма люминесценции комплексных соединений лантаноидов, можно сделать вывод, что эффективно будут люминесцировать комплексы излучаемых в ближней ИК области лантаноидов (Yb3+, Nd3+ и Er3+). Экспериментально установлено отсутствие фотолюминесценции комплексов Eu3+, Tb3+, Dy3+ и Sm3+ в видимой области и наличие фотолюминесценции комплекса Er3+в ближней ИК области.

- 64 ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЕ АЛГОРИТМЫ В ИССЛЕДОВАНИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)-РЕЗОРЦИНОЛОМ Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П.

Саратовский государственный университет, Институт химии, г. Саратов kolesnikovaSS@yandex.ru С каждым годом синтезируется все больше веществ, которые могут использоваться как реагенты в комплексометрии. Для каждого нового соединения аналитику необходимо провести множество исследований. Это дорогостоящий и трудоемкий процесс. Например, определить стехиометрическое соотношение «металл-лиганд» можно множеством способов, при которых необходимо сделать значительное число измерений при различных длинах волн и концентрациях.

Решением может стать использование современных хемометрических методов автомодельного разделения кривых (в частности, метода независимых компонент) в сочетании со спектрофотометрическим детектированием. В основе лежит представление о спектральном сигнале как суперпозиции неизвестных составляющих.

В данной работе использован алгоритм MILCA (Mutual Information based Least dependent Component Analysis)[1]. Он основан на поиске наименее зависимых компонент смеси по минимизации численных значений функции взаимной информации как меры зависимости сигналов. Этот алгоритм успешно был апробирован при анализе сложных систем [2].

Цель данной работы – оценка возможности использования алгоритма MILCA для исследования комплексообразующих свойств соединения на примере 4-(2-пиридилазо)-резорцинола (ПАР).

ПАР был открыт более 50 лет назад, однако данные литературы о его свойствах довольно противоречивы [3].

На основании значений молярных коэффициентов поглощения комплексов при различных рН (рис. 1а) для ионов меди и цинка было сделано предположение о существовании 2х различных комплексов с ПАР.

В ходе декомпозиции были выделены спектры индивидуальных комплексов и построены концентрационные кривые (рис. 1б), которые - 65 показывают интервалы рН образования комплексов (для меди рН=1 13, для цинка рН=3-13).

3, e *10 -5, % отн 3,00 -1 - l mol cm 2,50 ПАР 2,00 M:L=1: 1,50 40 M:L=1: 1, 0, pH 0,00 10 рН 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 а б Рис. 1 Исследование комплексов меди(II) с ПАР:

а) зависимость молярного коэффициента поглощения от рН;

б) концентрационные кривые комплексов и реагента в зависимости от рН.

В обоих случаях во всем диапазоне образования существуют и комплексы состава M:L=1:1 и 1:2. Например, для меди до рН= преобладает комплекс с соотношением 1:1, а от рН=6 преобладает комплекс 1:2. Рассчитаны константы образования соответствующих комплексов и их стабильность во времени. Для Zn2+ рКобр(Zn2+:ПАР=1:1)=8.2±0.2, рКобр(Zn2+:ПАР=1:2)=18±1. Это согласуется с экспериментальными результатами, полученными классическими методами, и данными литературы, если учитывать одновременное существование 2х комплексов[3].

Согласно результатам декомпозиции во времени происходит увеличения содержания более прочного комплекса 1:2.

Предположительно, это связано с изменением содержания необходимой для его образования формы ПАР, поскольку увеличение происходит не мгновенно и сильно зависит от рН раствора. Исходное содержание комплексов соответствует соотношению различных форм реагента.

Таким образом, алгоритм MILCA может быть использован для исследования структуры и устойчивости комплексов с новыми лигандами с целью уменьшения времени и упрощения анализа.

1. http://www.klab.caltech.edu/~kraskov/MILCA/ 2. Monakhova Yu.B., Mushtakova S.P., Kolesnikova S.S., Astakhov S.A. // Anal. Bioanal. Chem. - 2010. - V. 397. - P.1297-1306.

3. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения.

М.: Наука, 1982. - 230 с.

- 66 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПАРАЦЕТАМОЛА С ТРИТЕРПЕНОВЫМИ ГЛИКОЗИДАМИ Лекарь А.В., Борисенко1 Н.И., Ветрова2 Е.В., Яковишин3 Л.А., Борисенко2 С.Н., Гришковец4 В.И.

Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Севастопольский национальный технический университет, г. Севастополь, Украина;

Таврический национальный университет им. В. И. Вернадского, г. Симферополь, Украина boni@ipoc.rsu.ru На сегодняшний день парацетамол (пара-ацетаминофенол) – одно из самых распространенных лекарственных средств. Он обладает анальгетической, болеутоляющей и слабой противовоспалительной активностью [1]. Применяется в самостоятельном виде и в составе комбинированных лекарственных средств;

не растворим в воде. При длительном применении оказывает нефротоксическое и гепатотоксическое действие. Одним из возможных способов снижения терапевтических доз лекарственных веществ, повышения растворимости и расширения спектра биологической активности является их клатрирование растительными гликозидами [2].

Недавно нами начато изучение комплексов 3-О--L рамнопиранозил-(12)-О--L-арабинопиранозида хедерагенина (-хедерин, гликозид 1) и его 28-О--L-рамнопиранозил-(14) О--D-глюкопиранозил-(16)-О--D-глюкопиранозилового эфира (хедерасапонин С, гликозид 2). Тритерпеновые гликозиды 1 и 2 характерны для растений различных видов рода плющ Hedera L.

Молекулярные комплексы тритерпеновых гликозидов с парацетамолом в литературе не описаны. Поэтому нами исследовано комплексообразование этого лекарственного вещества с гликозидами 1 и 2. Полученные комплексы - 67 охарактеризованы масс-спектрометрически с ионизацией электроспреем [3].

Установлено, что парацетамол образует с гликозидами 1 и комплексы состава 1:1. Более устойчив комплекс 2.

Карбоксильная группа не принимает участия в комплексообразовании. Межмолекулярное взаимодействие в комплексах происходит за счет водородных связей с участием гидроксильных групп моносахаридных остатков гликозидов и связей О–Н, N–H и С=О парацетамола.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ МК-4425.2011, РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011 и ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» г/к 16.740.11.0600.

1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2 т. 13-е изд. Харьков: Торсинг, 1997. - Т. 2. - 163 - 164 с.

2. Толстикова Т.Г., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. // Вестн. РАН. 2007. - 77. - № 10. - С. 867 - 874.

3. Лекарь А.В., Ветрова Е.В., Борисенко Н.И., Яковишин Л.А., Гришковец В.И. // Журн. прикл. спектроскопии. - 2010. - Т. 77. - N 5. - С.

688 - 672.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ БИОФЛАВОНОИДОВ И ЦИКЛОДЕКСТРИНА В СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ Лекарь1 А.В., Борисенко1 Н.И., Ветрова2 Е.В., Борисенко2 С.Н., Сушкова2 С.Н., Филонова2 О.В.

Эколого-аналитический центр Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ физической и органической химии Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону sborisen@ipoc.rsu.ru Хорошо известной особенностью циклодекстринов является их способность формировать твердые комплексы включения (комплексы «хозяин – гость») в очень широком интервале соединений за счет молекулярных нековалентных взаимодействий. В этих комплексах молекулы гостя удерживаются впадиной молекул циклодекстрина (хозяина). Включение в циклодекстрин оказывает - 68 влияние на физико-химические свойства молекул гостя, в том числе увеличивает растворимость высоко нерастворимого гостя. Поэтому, циклодекстринам находят применение в пищевой промышленности, фармокологии, косметологии, защите окружающей среды и др. [1].

В данной работе выполнен синтез и исследование методами ЯМР- и масс-спектрометрии комплексных соединений, образуемых -циклодекстрином с биофлавоноидами дигидрокверцетином и кверцетином в среде субкритической воды в стационарных условиях [2].

Идентификация структуры полученных продуктов реакции проведена с использованием масс спектрометрии с ионизацией электроспреем. Результаты исследований показали, что образование комплексов происходит уже по истечении 20 минут, растворимость полученных комплексных соединений в воде возрастает, в отличие от комплексов, полученных по традиционным методикам. Показано, что эффективность формирования комплексов зависит от времени реакции и увеличивается с ростом температуры воды.

В результате сравнения состава продуктов реакции комплексообразования, полученных с использованием традиционных методик и субкритической воды, показано, что в традиционных условиях с использованием органических растворителей -циклодекстрин не образует комплексов с кверцетином. Эффективность комплексообразования циклодекстрина с дигидрокверцетином в традиционных органических растворителях на два порядка ниже, чем в условиях субкритической воды.

Полученные результаты демонстрируют существенные преимущества использования субкритической воды в создании супрамолекулярных комплексов и открывают перспективы создания водорастворимых препаратов биофлавоноидов (кверцетина и дигидрокверцетина) с использованием субкритических технологий.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-12141 офи-м-2011 и гранта президента РФ МК-4425.201.

1. E.M. Martin Del Valle. // Process Biochemistry. - 2004. - V. 39. Р 1033 - 1046.

2. Лекарь А.В., Борисенко С.Н., Максименко Е.В, Борисенко Р.Н., Ветрова Е.В., Н.И.Борисенко, Минкин В.И. // Журн. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2008. - Т. 3. - № 2. - С. 33 - 36.

- 69 ГЕТЕРОЯДЕРНАЯ И МНОГОМЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР АЗОМЕТИНОВ 1-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЦИНКОМ И КАДМИЕМ Бородкина И.Г., Чесноков В.В., Кузьменко Т.А., Коршунова Е.В., Ураев А.И., Бородкин Г.С., Черныш Ю.Е., Васильченко И.С., Бурлов А.С.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону nmr@ipoc.rsu.ru Исследование направлено на определение структуры лигандов I, II и места координации при их комплексообразовании с металлами Zn и Cd в III, IV с использованием гетероядерной – 1H, C, 15N, 77Se, 113Cd и многомерной – COSY, EXSY, HSQC, HMBC ЯМР спектроскопии.

12 13 11 13 16 13 11 14 10 14 N CH 3 N 16 N CH 3 H H N N 23 N 7 9 7 H N 23 7 H 3C H3C H N 8 N N H 3C 7 X N 8 3 4 3 H3C 6 X N 3 4 M/ 3 M/ H 2N 18 2N 2N O 2N H O 5 N N O N O 5 N 1 17 1 22 19 ' 19 ' 19 ' 19 19 19 ' 20 ' 20 ' 20 ' 20 ' 20 20 21 21 I II III IV X = S, Se X = S, Se;

M = Zn, Cd M = Zn,Cd Практическое отсутствие значительных изменений величин химсдвигов при комплексообразовании в спектрах 13С ЯМР углеродного атома С5 в соединениях I ( = 163.32 м.д. для X = S, = 163.10 м.д. для X = Se) и III ( = 163.41 м.д. для X = S;

M = Zn, = 163.33 м.д. для X = Se;

M = Zn), ( = 163.83 м.д. для X = S;

M = Cd, = 163.80 м.д. для X = Se;

M = Cd) можно объяснить амино-кетонным строением лигандов I и, как следствие, отсутствием координации металл-кислород в комплексах III. В тоже время КССВ в спектрах 1Н ЯМР для I между Н6 и Н7 не наблюдается вследствие межмолекулярного обменного процесса протонов H7, что подтверждается наличием кросс-пиков в спектрах Н EXSY между протонами H7 и Н2О (присутствующей в - 70 растворителе DMSO-d6).

В тоже время достаточно значительные изменения химсдвигов углеродного атома С9 в соединениях III ( = 165.66 м.д. для X = S;

M = Zn, = 162.04 м.д. для X = Se;

M = Zn, = 160.96 м.д. для X = S;

M = Cd, = 156.73 м.д. для X = Se;

M = Cd) по сравнению с I ( = 169.24 м.д. для X = S, = 166.84 м.д. для X = Se) свидетельствует о наличии связи М-Х в III.

Свидетельством координации М-Х при образовании комплексов III также может быть резкое изменение химсдигов в спектре 77Se ЯМР в I ( = 116.74 м.д. с X = Se) и в III ( = 79.93 м.д.

с X = Se;

M = Zn), а также в III ( = 16.83 м.д. с X = Se;

M = Cd).

В спектрах 15N ЯМР при комплексообразовании также наблюдаются изменения положения сигналов атома N8 для I ( = 173.20 м.д. с X = S), для III ( = 189.70 м.д. с X = S;

M = Zn) и III ( = 188.80 м.д. с X = S;

M = Cd), а также N10 для I ( = 144.50 м.д. с X = S) для III ( = 141.18 м.д. с X = S;

M = Zn) и III ( = 139.50 м.д. с X = S;

M = Cd). Аналогичные изменения химсдвигов атома N8 в спектрах 15N ЯМР происходят в соединениях с Х = Se для I ( = 180.70 м.д. с X = Se) для III ( = 196.23 м.д. с X = Se;

M = Zn) и III ( = 197.10 м.д. с X = Se;

M = Cd), а также N10 для I ( = 1514.30 м.д. с X = Se) для III ( = 148.29 м.д. с X = Se;

M = Zn) и III ( = 148.60 м.д. с X = Se;

M = Cd).

Однако при исследовании соединений II и IV значительные изменения химического сдвига углеродного атома С5 в комплексах IV по сравнению с лигандом II характеризуют наличие координации металл-кислород – II ( = 160.69 м.д.) и IV ( = 163.34 м.д. для M = Zn, = 163.05 м.д. для M = Cd).

Исследования методом ЯМР комплексных соединений III и IV проведены и на ядрах 113Cd. Для III ( = -402.95 м.д. с X = S;

M = Cd) и ( = -415.14 м.д. с X = Se;

M = Cd), для IV ( = 583.68 м.д. с M = Cd). К сожалению, не удалось обнаружить прямую КССВ между ядрами 77Se и 113Cd в III (X = Se;

M = Cd), что можно объяснить межмолекулярным обменным процессом в данном комплексе.

Работа проведена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (проекты МК-170.2011.3 и НШ-3233.2010.3) и РФФИ (грант 10-03-00081).

- 71 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ БОРНЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Братцев В.А., Кузнецова М.Г., Стороженко П.A., Гуркова Э.Л., Кисин А.В.

ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», г. Москва.

Рентгенодиагностические препараты, обычно используемые для медицинских исследований болезней мягких тканей, основаны на различных производных (главным образом aмидах) и 2,4,6-трииодбензойных кислот, в которых 2,3,5 рентгеноконтрастирующий элемент иод прочно связан в молекуле и нелегко отщепляется в человеческом организме.

Связь B I в иодированных икосаэдрических дианионе B12H122- и карборанах чрезвычайно, и даже в большей степени устойчива, чем органическая ароматическая связь С I, что дает перспективы для использования функциональных производных таких иодированных соединений в качестве новых препаратов для рентгенодиагностики.

Дианион B12H122- (I) может быть исчерпывающе галогенирован в B12Hal122- действием Cl2, Br2 и даже I2 [1], однако для иодирования требуется многочасовое нагревание, и довольно часто реакция не проходит полностью.

Нами разработан эффективный метод исчерпывающего иодирования I и его производных. Он состоит во взаимодействии B12-субстрата с избытком иода и KIO3 согласно уравнению:

B12H122-+ I2 + IO3- + H2SO42- B12I122- + SO42- + H 2O Реакция протекает в водной серной кислоте при комнатной температуре, однако для доведения до конца реакционную смесь кипятят в течение часа. Ранее эта реакция успешно использовалась для иодирования o- и м-карборанов в водорастворимых средах [2]. В качестве замещенных B12 производных в реакции иодирования ранее изучались B12H11SCN2- (II), 1,7- B12H10(SCN)22- (III) и B12H11SC(NH2)2- (IV) [3]. Было показано, что aнионы II и III полностью иодируются в тех же условиях:

- 72 B12H11SCN2- + I2 + IO3- + H2SO42- B12I11SCN2 B12H10(SCN)22- + I2 + IO3- + H2SO42- B12I10(SCN)22 Иодированные I, II и III были изучены фирмой Schering в эксперименте на теплотворных животных (мыши) как при пероральном, так и при внутрибрюшинном введении, и оказалось, что все три аниона токсичны и не могут испытываться в качестве рентгеноконтрастных препаратов [4].

Нами разработаны эффективные методы введения 2 гидроксильных и аминогрупп в B12H12. При действии перманганата калия в воде или в водном аммиаке на К2B12H получены моногидрокси- и моноаминододекабораты.

В12Н122- + KMnO4 + H2O B12H11OH2 B12H122- + KMnO4 + NH3 B12H11NH22 При действии уксусного ангидрида на B12H11NH22- получен моноацетаминододекаборат, B12H11NH22- + Ac2O B12H11NHAc2 Моногидрокси- и моноацетаминододекабораты были иодированы в условиях исчерпывающего иодирования стабильного аниона B12H122-:

B12H11OH2- + I2 + IO3- + H+ B12I11OH2 B12H11[NHAc]2- + I2 + IO3- + H+ B12I11[NHAc]2 Полученные иодированные анионы выделены в виде трибутил-аммониевых солей и исследованы с помощью элементного анализа и спектров ЯМР-11В.

1. Brattsev V.A., Storozhenko P.A., Gourkova E.L., “Exhaustive iodination of B12H122- and its derivatives”, IMEBORON-11. - Moscow, 2002. - Р. 152.

2. Knoth W., Miller H., Sauer J. et al. // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - Р. 159-167.

3. Станко В.И., Братцев В.А., Вострикoва T.Н., Данилова Г.Н. // Журн.

общей химии. - 1968. - V. 38, Р. 1348.

4. (AG Schering, неопубликованные данные, 1995).

- 73 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ Миронов Ю.В., Брылев К.А., Ермолаев А.В., Федоров В.Е.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск yuri@niic.nsc.ru В работе представлены данные по синтезу и характеризации новых октаэдрических кластерных комплексов рения с двумя типами терминальных лигандов – OH– и CN–, а именно транс (Cs/K)4[Re6Se8(OH)2(CN)4].nH2O и транс.

Cs4[Re6S8(OH)4(CN)2] nH2O. Изучением строения комплексов методом РСА на монокристаллах установлено, что ОН– группы находятся в транс-положениях друг относительно друга. Для получения смешаннолигандных цианогидроксо комплексов предложен простой и удобный метод, заключающийся во взаимодействии солей K4[Re6Q8(OH)6].8H2O (Q = S, Se) с KCN в водном растворе. Изучены их люминесцентные свойства.

Исходя из гидроксокомплексов, также были получены комплексы с органическими лигандами. В частности, были синтезированы хорошо растворимые в органических растворителях молекулярные комплексы состава [Re6Q8(TBP)4(OH)2] (Q = S, Se;

TBP – 4-трет-бутилпиридин).

Строение комплексов было установлено методом РСА, соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, изучены их люминесцентные свойства.

Начато исследование реакций замещения оставшихся ОН– лигандов. Были получены и структурно охарактеризованы комплексы состава [Re6Se8(TBP)4(H2PO2)2] (замещение ОН групп на неорганические лиганды). В продолжение этой работы нами показано, что оставшиеся гидроксогруппы могут быть замещены, например, анионами 3,4,5-триметоксибензоевой или 3,4,5 триоктилоксибензоевой кислот с образованием комплексов транс-[Re6S8(TBP)4L2]. Строение комплекса с 3,4,5 триметоксибензоевой кислотой установлено методом РСА.

Реакцией между комплексом транс-[Re6S8(TBP)4(OH)2] и метакриловой кислотой в кипящем хлорбензоле получен - 74 нейтральный комплекс транс-[Re6S8(TBP)4(MAC)2] (МАС – анион метакриловой кислоты). С целью получения люминесцентного материала комплекс транс [Re6S8(TBP)4(MAC)2] был сополимеризован с метилметакрилатом. Наряду с чистым полиметилметакрилатом, было приготовлено несколько образцов полиметилметакрилата с различным содержанием кластера транс-[Re6S8(TBP)4(MAC)2]:

0.025, 0.05 и 0.1 весовых процента. Найдено, что, несмотря на низкое содержание кластера, все образцы излучают ярко-красную эмиссию, будучи возбужденными любой длиной волны в диапазоне 300-550 нм, с максимумом эмиссии на 710 нм.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 11-03-00157) и Интеграционного проекта №76.

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ИМИНОВ НОРБОРНАДИЕНОВОГО АЛЬДЕГИДА Васильченко1 И.С., Ширин2 А. А., Черноиванов1 В.А., Уфлянд2 И.Е., Бородкин1 Г.С., Ревинский1 Ю.В., Бородкина1 И.Г., Зайченко1 С.Б., Бурлов1 А.С., Брень1 В.А.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Педагогический институт Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону vas@ipoc.rsu.ru Актуальной проблемой современной химии является создание веществ, сохраняющих энергии и информацию. Одним из классов подобных соединений являются производные норборнадиена, который при определенных условиях способен обратимо изомеризоваться в квадрициклан (схема 1).

(1) Несмотря на очевидную перспективу практического применения подобных соединений, координационная химия - 75 производных норборнадиена ограничена несколькими примерами металлоорганических соединений.

Нами получены азометины фенилформилнорбарнадиена (1) и их металлокомплексы (2) и изучено их фотохимическое поведение.

Интересной особенностью ИК спектра соединения 1 в твердом виде является наличие двух полос поглощения, соответствующих колебаниям группы HNTs, в коротковолновом диапазоне – при 3068 и 3217 см-1, что можно объяснить существованием данного соединения в виде смеси двух форм – E и Z.

Ph Ph H ts N H2N CHO N N + M/ MeOH Ph H N N ts ts 2a 1a E(V), h E(V), h M(OAc) Ph Ph N N M/ H N N ts ts 2b 1b При облучении азометин 1a претерпевает изомеризацию в квадрициклан 1b. Аналогичная изомеризация 2a-2b наблюдается и для металлокомплексов переходных двухвалентных металлов.

Работа проведена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (проекты МК-170.2011.3 и НШ-3233.2010.3) и РФФИ (грант 10-03-00081).

- 76 СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ZnLn Егоров Е.Н., Кискин М.А., Козюхин С.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва enegorov@mail.ru Одной из важнейших задач современной координационной химии является разработка новых оптически активных комплексных соединений для их практического использования (создание люминесцентных сенсоров, светодиодов и др.) [1]. В рамках поиска новых фотолюминесцентных соединений одним из перспективных направлений являются синтез гетерометаллических комплексов с моно- и Zn–Ln полидентатными ароматическими лигандами [2,3].

Нами были получены новые трехъядерные гетерометаллические комплексы Zn–Eu и Zn–Tb с моно- и полидентатными донорными лигандами 2,3-лутидином (lut), 4 ([4,2:6,4-терпиридин]-4-ил)-N,N-диметиланилином (tpydma):

[(lut)2Zn2Eu(NO3)(µ2,2-OOCR)2)(µ2-OOCR)4] (1), [(tpydma)2Zn2Ln(NO3)(µ2, -OOCR)2)(µ2-OOCR)4] (Ln = Eu (2), Tb (3);

(RCOO анион 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты).

По данным РСА в молекулах комплексов 13 металлоцентры связаны между собой мостиковыми карбоксилатными анионами, атомы Zn координируют по одной молекуле N-донорного лиганда (lut, tpydma) (рис. 1).

В кристаллической упаковке молекул комплекса наблюдаются --стекинг взаимодействия между ароматическими фрагментами tpydma (кратчайшее расстояние между ними составляет 3.37 ) (рис. 2).

- 77 Рис. 1. Молекулярное строение комплекса 2.

Рис. 2. Упаковка молекул комплекса 2 в кристалле.

В спектре испускания комплекса 1 присутствуют три интенсивные полосы, соответствующие переходам иона европия(III) 5D07F0 (589–594 нм), 5D07F1 (602.5–604 нм) и D07F2 (607.5–611 нм), обуславливающие оранжевую эмиссию.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 10-03 90405, 11-03-90435), Совета по грантам при Президенте РФ (гранты MK 1185.2011.3, НШ-3672.2010.3), Министерства образования и науки РФ (ГК 14.740.11.0363) и Президиума РАН.

1. Allendorf M.D., Bauer C.A., Bhakta R.K., Houk R.J.T. // Chem. Soc.

Rev. - 2009. - V. 38. - Р. 1330-1352.

2. Wang S. // Coord. Chem. Rev.- 2001. - V. 215. Р. 79-98.

3. Chi Y.-X., Niu S.-Y., Jin J. // Inorg. Chim. Act. - 2009. - V. 362. - Р.

3821-3828.

- 78 ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ Co2(CO)8 И ПОЛИМЕРА В РАСТВОРЕ НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА Юрченко М.О., Войциховская С.А., Соколов М.Е.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар masay-89@mail.ru В последнее время отмечается постоянно растущий интерес исследователей к композитным полимерным материалам, содержащих наночастицы различных металлов.

Кобальтсодержащие полимеры интересны тем, что их наночастицы с размером до 10 нм обладают высокими магнитными свойствами.

Эти материалы могут использоваться в системах магнитной записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров.

В настоящее время в литературе встречается много публикаций посвященных магнитным полимерным материалам.

Однако в них не уделяется особого внимания к влиянию химического состава полимерной матрицы, концентрации наночастиц металлов, их размера. Тем не менее, данные факторы могут существенно влиять на конечные свойства получаемых материалов.

Нами было изучено влияние соотношения Со и полимерной матрицы на размерные характеристики образующихся наночастиц кобальта. Наночастицы кобальта получали термолизом Сo2(CO)8 в среде толуола в присутствие сополимера этилметакрилата с акриловой кислотой (100:1 и 10:1). При этом были получены серии растворов, содержащих разное количество вводимого Сo2(CO)8 в % толуольный раствор сополимера: 20,5 мас.% Со от массы конечного композитного полимерного материала, 34,0 мас.% Со, 43,5 мас.% Со и 50,7 мас.% Со.

Полученные образцы были изучены методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии.

По данным электронной микроскопии, в образцах, полученных на основе сополимера ЭМА с АК 100:1, с увеличением исходного количества вводимого в раствор Co2(CO)8 средний размер образующихся при термолизе наночастиц кобальта не изменяется и составляет 8-10 нм. В образцах, полученных на основе сополимера - 79 ЭМА с АК 10:1, с увеличением исходного количества вводимого в раствор Co2(CO)8 средний размер образующихся при термолизе наночастиц кобальта не изменяется и составляет 12-15 нм.

По полученным данным были построены гистограммы распределения размера образующихся наночастиц кобальта и зависимости среднего размера наночастиц от максимального количества вводимого при синтезе кобальта при различном соотношении мономеров в сополимере. Обнаружено, что при увеличении количества карбоксильных групп в цепи сополимера средний размер образующихся наночастиц кобальта увеличивается.

Рис. 1 Зависимость среднего размера образующихся наночастиц от массовой доли вводимого при синтезе кобальта в полимерные матрицы ЭМА с АК 10:1 (Е) и 100:1 (F).

СТРУКТУРА, СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3,3/-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) Антина Л.А., Гусева Г.Б., Вьюгин А.И., Антина Е.В.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново ala@isc-ras.ru 3,3/-Бис(дипирролилметены) образуют биядерные гомолептические геликаты состава [М2L2] со структурой «двойной спирали». В работе обсуждаются результаты систематического исследования влияния природы комплексообразователя, лиганда и условий среды на спектрально-люминесцентные свойства и устойчивость геликатов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с - 80 рядом 3,3/-бис(дипирролилметенов) (H2L) с различной природой центрального 3,3/-спейсера: CH2, CHCF3 CH–C6H5 или CH– C6H4OCH3 и варьируемым от 10 до 4 числом алкильных заместителей в пиррольных ядрах.

В ЭСП (рис.) комплексов [Zn2L2], [Cd2L2], [Hg2L2] и [Со2L2] с декаметилированным 3,3/-бис(дипирролилметеном) в области 525– 530 нм присутствует высоко интенсивная полоса с менее интенсивной полосой на левом скате в диапазоне 473–495 нм и низкая по интенсивности уширенная полоса в интервале 367– нм. Сокращение алкильных заместителей в пиррольных ядрах с до 4 приводит к гипсохромному смещению высоко-интенсивной полосы поглощения до ~ 28 нм. В ЭСП растворов комплексов [Ni2L2] и [Cu2L2] в длинноволновой области регистрируются две слабо перекрывающиеся полосы с соотношение lgе1/lgе2 1.05 для комплекса [Ni2L2] и ~ 0.97 для [Cu2L2]. Влияние природы растворителя проявляется в заметном (до 6 нм) батохромном сдвиге максимума первой интенсивной полосы ( 1max ) в спектрах растворов [М2L2] в неполярных растворителях (циклогексан, бензол, гексан) в сравнении с полярными (ДМФА, спирты, хлороформ). Флуоресценция комплексов [Со2L2], [Ni2L2] и [Cu2L2] не обнаружена. Геликаты [Zn2L2], [Cd2L2], [Hg2L2] независимо от природы лиганда проявляют интенсивную флуоресценцию в неполярных предельных и ароматических углеводородах (циклогексан, бензол, гексан и др.) с высоким (до ~0.99) квантовым выходом (ц). В полярных растворителях (спирты, ДМФА, ДМСО и др.) интенсивность флуоресценции понижается практически до нуля.

А [Zn2L2] а Ifl б 0.3 [Ni2L2] 20 [Zn2L2] [Cu2L2] 0. 10 [Cd2L2] 0., нм 400 500 600 550 600 нм, Рис. ЭСП (а) и флуоресценции (б) комплексов [М2L2] в С6Н6.

- 81 Показано, что комплексы [Zn2L2], [Со2L2], [Ni2L2] и [Cu2L2] устойчивы в растворах независимо от свойств растворителя.

Геликаты [Cd2L2] и [Hg2L2] не устойчивы в электронодонорных растворителях, кроме того [Hg2L2] разрушается в бензоле вследствие процессов меркурирования. Все геликаты отличаются высокой термической устойчивостью, так деструкция наиболее устойчивого [Zn2L2] начинается в среде аргона при ~400 °С, а в среде кислорода воздуха ~200 °С. Лабильность комплексов [М2L2] в протонодонорном растворителе бензол–уксусная кислота увеличивается в ряду: [Cd2L2] [Hg2L2] [Cu2L2] [Ni2L2] [Zn2L2] [Cо2L2].

Благодаря удачному сочетанию высокой устойчивости с интенсивными и весьма индивидуальными хромофорными, флуоресцентными и другим функционально значимыми свойствами геликаты [Zn2L2], [Cd2L2], [Hg2L2] весьма перспективны при разработке оптических устройств и флуоресцентных сенсоров полярности среды.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- (госконтракт № 02.740.11.0253).

КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА(II) / С 3,3 -БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАМИ) КАК НОВЫЕ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СЕНСОРЫ ПОЛЯРНОСТИ СРЕДЫ Антина Л.А., Гусева Г.Б., Вьюгин А.И., Антина Е.В.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново ala@isc-ras.ru Геликаты цинка(II) c бис(дипирролилметенами) состава [Zn2L2] являются сильными хромофорами и люминофорами и обладают рядом оптических свойств, обеспечивающих их применение в различных научных и технологических целях.

Анализ спектрально-люминесцентных характеристик ряда комплексов [Zn2L2] в органических растворителях разной полярности показал, что в среде неполярных растворителей (циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол) квантовый выход флуоресценции () достигает 0.99, в то время как в полярных - 82 растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, пиридин, этанол, 1 пропанол) флуоресценция незначительна = 0.0020.11.

Высокая чувствительность флуоресценции [Zn2L2] к полярности среды выгодно отличает эти соединения от широко используемых промышленных флуорофоров BODYPY, флуоресценция которых слабо зависит от полярности среды.

В связи с этим, исследована зависимость квантового выхода флуоресценции комплекса с бис(1,2,3,7,9 Zn(II) пентаметилдипирролилметен-3-ил)метаном от состава бинарных смесей, образованных растворителями разной полярности. Для всех проанализированных систем (1-пропанол – циклогексан, этилацетат – циклогексан, 1-пропанол – бензол, этанол – бензол, ДМСО – бензол) наблюдается резкое тушение флуоресценции комплекса с ростом содержания полярного компонента: при мольной доле полярного компонента 0.10. квантовый выход флуоресценции уменьшается в 2 раза, а при мольной доле 0.5 – в 8-15 раз (рис.).

600 0. ст, ссм-1 0.4 6 0.3 450 0. -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0, 0. 0.2 0.4 0.8 1. ДМСО Рис. Зависимость комплекса [Zn2L2] от мольной доли ДМСО в бинарном растворителе С6Н6 – ДМСО и стоксова сдвига (ст, см-1) от функции универсальных взаимодействий растворителей (f): 1 – циклогексан, 2–гексан, 3 –толуол, 4 –бензол, 5 –гептан, 6 – хлороформ, 7 – тетрагидрофуран, 8 –1-пропанол, 9 –ДМФА, 10 – этанол, 11 ацетон - 83 Нарушение линейной зависимости стоксова сдвига от функции универсальных взаимодействий для протонодонорных и протоноакцепторных растворителей (рис., точки 6 – 11) предполагает специфический характер взаимодействий в ряде растворителей, в том числе и в тетрагидрофуране.

Особенности флуоресцентных свойств геликатов [Zn2L2] позволяет прогнозировать перспективность их использования в качестве сенсоров полярности среды и флуорофорных зондов для биологических объектов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- (госконтракт № 02.740.11.0253).

МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА(III) НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВ ФЕНИЛАЗОСАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА Бурлов А.С., Николаевский1 С.А., Богомяков2 А.С., Кощиенко1 Ю.В., Левченков3 С.И., Власенко4 В.Г., Зубавичус5 Я.В., Гарновский1,3 Д.А.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Институт «Международный томографический центр» СО РАН, г. Новосибирск;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

НИИ Физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

КЦСИ и НТ РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва sanikoil@inbox.ru В продолжение работ по синтезу и исследованию строения магнитоактивных координационных соединений на основе азометинов, содержащих не способную к координации азогруппу, нами были синтезированы и структурно охарактеризованы координационные соединения железа(III) с кислородными мостиковыми фрагментами.

- 84 R H NC Cl O R1 NN O Fe Fe R O NN O Cl CN H 1: R1 = H, R2 = CH R2 2: R1 = CH3, R2 = H Строение соединений 1 и 2 установлено на основании совокупности данных элементного анализа, ИК спектроскопии и EXAFS. Анализ данных EXAFS комплекса 2 (рис. 1) позволил сделать вывод о том, что реальная структура соединения очень близка к предполагаемой формуле. Первая координационная сфера может быть смоделирована из набора атомов 3О + 1N +1Cl.

Cl/(O,N) O/N MFT 4 Fe-Fe 0 1 2 3 4 5 r, Рис. 1. МФТ EXAFS рентгеновских FeK-краев поглощения комплекса В соединениях 1 и 2 наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие (2J ~ –25.0 см–1). Такое магнитное поведение, согласно имеющимся в литературе данным, является характерным для биядреных комплексов железа(III) с мостиковыми атомами кислорода фенольного типа.

- 85 Рис. 2. Температурная зависимость Рис. 3. Температурная зависимость эффективного магнитного момента эффективного магнитного момента соединения 1 соединения Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа 7П), АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630, грантов РФФИ (10-03-00 434) и Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ 2-R-ТИЕНО[2,3-b] ПИРИДИН-3-АМИНОВ – ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ Костенко1 Е.С., Кайгородова1 Е.А., Конюшкин2 Л.Д.

Кубанский государственный аграрныйуниверситет, г. Краснодар;

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, г. Москва kosten_kate@mail.ru Производные 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов, имеющие в положении 2 тиофенового цикла различные функциональные заместители, широко используются в тонком органическом синтезе для получения различных конденсированных систем [1].

Это обусловлено легкостью получения 2-R-тиено[2,3-b]пиридин 3-аминов и относительной простотой формирования новых гетероциклических систем на их основе. Наиболее распространенными тиеноазинами являются пиридотиенопиридины, пиримидины, триазины и оксазины.

Соединения данных классов проявляют различные виды биологической активности. Однако в литературе не описаны примеры использования производных тиено[2,3-b]пиридин-3 аминов в качестве лигандов для синтеза новых координационных систем.

- 86 Удобными прекурсорами в синтезе 2-R-тиено[2,3-b]пиридинов I являются 2-тиоксо-1,2-дигидро-3-пиридинкарбонитрилы II, методики синтеза которых базируются на доступном сырье.

Взаимодействие исходных тионов II с -галогенметилпроизвод ными, содержащими необходимую функциональную группу, приводит к образованию S-алкилпроизводных III, способных в условиях щелочного катализа циклизоваться в целевые тиено[2,3 b]пиридины I (циклизация по Торпу-Циглеру) [2].

Синтезированные тиено[2,3-b]пиридины I охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа: ИК-, ЯМР 1Н спектроскопия и масс-спектрометрия.

R' R' R' N N N HalCH2R B _ N S -BH+ N SCH2R N SCHR H III II IV R' R' R' N NH NH BH+ R R R B S S S N N N I V VI R = CONH2, COOAlk Наличие вицинальных фунцкиональных групп: NH2-группы в положении 3 и CONH2- или COOAlk-группировок в положении тиофена, - позволяет предположить возможность образования комплексов с ионами металлов.

1. Литвинов В.П., Доценко В.В., Кривоколыско С.Г. Химия тие нопиридинов и родственных систем. – М.: Наука, 2006. – 407 с.

2. Литвинов В.П., Проморенков В.К. Шаранин Ю.А., Шестопалов А.М. 3-Циано-2(1Н)-пиридинтионы и -селеноны. Итоги науки и техники.

Органическая химия. - М.: ВИНИТИ. – 1989. – Т. 17. – С. 72-157.

- 87 СПЕКТРАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЦИНКА (II), БЕРИЛИЯ (II) И РТУТИ (I) С ПРОИЗВОДНЫМИ ОКСАДИАЗОЛОВ Викрищук1 А.Д., Душенко1 Г.А, Попов2 Л.Д., Викрищук2 Н.И., Ревинский2 Ю.В., Михайлов2 И.Е.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону natvi2004@mail.ru Металлокомплексы на основе орто гидроксифенилоксадиазолов привлекают в последнее время особое внимание в связи с перспективой их использования при создании светоизлучающих материалов с испусканием в синей области спектра [1,2]. Такие металлокомплексы широко применяются в органических светоизлучающих диодах (OLEDs), являющихся основой нового поколения плоских панелей дисплеев.

Нами были получены новые фото- и электролюминесцентных металлокомплексы на основе орто гидроксифенилоксадиазолов строения (1,2).

O O R N N O N O N Me R Me N R N O N O R N O O 2 a-c 1 a-c 1: R=CH3, Me=Zn (a), R=CH3, Me=HgPh (b), R=4-CH3O-C6H4CH=CH, Me=Zn (c) 2: R=3,4,5-(CH3O)3C6H2, Me=Zn (a), R=3,4,5-(CH3O)3C6H2, Me=Be (b), HgPh (c) Новые металлхелаты (1,2) получены при кипячении оксадиазолов с солями соответствующих металлов в спиртовых растворах. Строение полученных координационных соединений было установлено при помощи данных ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Детальное изучение электронных спектров поглощения и флуоресценции показало, - 88 что данные комплексы интенсивно флуоресцируют в синей области спектра с высокими квантовыми выходами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (грант РНПВШ 2.1.1/2371).

1. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1193.

2. Vienot J.G.C. // Acc.Chem. Res.. - 2005. - V. 38. - № 8. - Р. 632.

3. Дорофеенко Г.Н., Рябухин Ю.И., Булгаревич С.Б., Межерицкий В.В., Рябухина О.Ю. // Журн. орг. химии. - 1977. - Т.13. - № 11. - С. 24-59-2460.

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 1-(2 ЭТОКСИЭТИЛ)-4-ЭТИНИЛ-4-ГИДРОКСИПИПЕРИДИНА И 1-МЕТИЛ-4-ЭТИНИЛ-4-ГИДРОКСИПИПЕРИДИНА С БЕТА-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ МЕТОДАМИ МНОГОМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР Оспанов1 И.Е., Баярболат1 Р., Калдыбекова1 Г.М., Кемельбеков1 У.С., Волынкин2 В.А.

Лаборатория инженерного профиля ЯМР-спектроскопии РГКП «Кокшетауский государственный университет им. Ш. Уалиханова» МОН РК, г. Кокшетау, Казахстан;

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Cупрамолекулярная химия в последние годы стремительно развивается и находит широкое применение в сфере фармацевтической химии, нано- и биотехнологии [1-4]. Она привлекает исследователей своей наглядностью и позволяет истолковать обычные явления на молекулярном и межмолекулярном уровне. В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма или геометрическая комплементарность компонентов. Среди множества физико химических методов ЯМР спектроскопия создает бесконечное многообразие методов для идентификации широкого спектра объектов в различных ассоциатах. Возможности метода спектроскопии ЯМР позволяют широко использовать его в супрамолекулярной химии, несмотря на то, что круг объектов ограничивается, главным образом, жидкими образцами.

- 89 В данной работе объектами исследования служили 1-(2 этоксиэтил)-4-этинил-4-гидроксипиперидин и 1-метил-4-этинил 4-гидроксипиперидин, являющиеся исходными веществами для многих биологически активных соединений, синтезируемых в лаборатории химии лекарственных веществ института химических наук им. А.Б. Бектурова [5], и -циклодекстрин синтетический представитель природных олигомеров [6]. Многие производные 4-гидроксипиперидина обладают выраженным местно анестезирующим и антиаритмическим действием [7].

Изучено комплексообразование 1-(2-этоксиэтил)-4-этинил-4 гидроксипиперидина и 1-метил-4-этинил-4-гидроксипиперидина с – циклодекстрином методами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР изучаемых соединений и комплексов записаны на ЯМР спектрометре JNM-ECA- («JEOL», Япония) c рабочей частотой 400 МГц.

Установлено, что 1-(2-этоксиэтил)-4-этинил-4 гидроксипиперидин и 1-метил-4-этинил-4-гидроксипиперидин в водных растворах включаются во внутреннюю полость молекулы – циклодекстрина, образуя молекулярные комплексы состава 1:1. Результаты исследования показывают, что геометрия комплекса определяется взаимным влиянием гидрофильных и гидрофобных групп субстрата и лиганда.

1. Солдатов Д.В., Терехова И.С. // Журнал структурной химии. - 2005. Т. 46. - С. 5 - 11.

2. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. – Weinheim: VCH, 1995.

3. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. – Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

4. Szejtli J. Cylodextrin Technology, Dordrecht, Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1988. - P. 1-78.

5. Патент 1704415 от 08.07.1996. Гидрохлорид 1-(2-этоксиэтинил)-4 бензоилоксипиперидина, обладающий местноанестезирующей активностью / Пралиев К.Д., Исин Ж.И., Ю В.К., Тараков С.А., Босяков Ю.Г., Утепбергенова Р.К., Шин С.Н., Кадыров Д.М.

6. Dodziuk, H.: Cyclodextrins and their Complexes. WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KgaA, Weinheim, 2006.

7. Kemelbekov U.S., Hagenbach A., Lentz D., Imachova Sh.O., Pichkhadze G.M., Rustembekov Zh.I., Beketov K.M., Praliev K.D., Gabdulkhakov A., Guskov A., Saenger W. // J Incl Phenom Macrocycl Chem. - 2010. - V. 68. - P. 323 - 330.

- 90 НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗОНОВ, ПРОИЗВОДНЫХ СПИРОПИРАНА ОКСАИНДАНОВОГО РЯДА.

Караманов А.А., Буланов А.О., Шашева Е.Ю., Попов Л.Д., Коган В. А.

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону Thalata@ramblerl.ru Синтез новых полидентантных лигандных систем на основе спиропиранов обладающих фотохимическими свойствами, позволяет рассматривать подобные молекулы в качестве потенциальных сеносоров на катионы металлов.

На основе 1-окси-1,3,3-триметилфталана и ароматического диальдегида был получен новый 3,3-диметил-7-гидрокси-8 формил-[2Н-1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндан]. Его конденсацией с гидразидами замещенной бензойной кислоты получена серия новых гидразонов, которые при взаимодействии с ионами Cu2+, Ni2+ образуют биядерные комплексные соединения (рис. 1).

Строение полученных гидразонов и HC O комплексов установлены методами 1Н HC O ЯМР, ИК-спектроскопии, элементного O O R N N анализа, магнетохимических исследований.

M M N N R O Также проведены исследования O взаимодействия гидразонов с солями O CH O металлов в растворе. Выявлено CH возникновение высокоинтенсивной полосы R = H, OCH3, NO2, Br поглощения в электронных спектрах с max 2+ 2+ M = Cu, Ni Рис. 1 в области 550 нм в присутствии ионов Mg2+ и La3+. Это позволяет рассматривать полученные гидразоны в качестве потенциальных сенсоров на ионы Mg2+ и La3+.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП “Научные и научно педагогические кадры инновационной Росcии” NK-190P-3, госконтракт П1266.

- 91 СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 5-(МЕТОКСИМЕТИЛ)-8-ОКСИХИНОЛИНОМ Арчибасова А.В., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар archibasova_anastasiya@mail.ru Комплексные соединения лантаноидов с 8-оксихинолином обладают люминесценцией в видимой и ближней ИК- области, что делает перспективным их использование в оптических коммуникационных устройствах, для которых особенно важен диапазон 1,3 - 1,5 мкм – окно прозрачности современных светодиодов.

Нами был проведен синтез комплексных соединений 5 (метоксиметил)-8-оксихинолина с европием, иттербием, эрбием, празеодимом, неодимом и гадолинием. Полученные соединения имеют состав LnL3nH2O, где n=1-3. По данным ИК спектроскопии установлено, что лиганд находится в депротонированной форме, координация осуществляется через атом кислорода и атом азота хинолинового кольца. Следующим этапом работы было изучение фотолюминесцентных свойств полученных соединений. Для определения триплетного уровня лиганда нами был записан, спектр фосфоресценции комплексного соединения 5-(метоксиметил)-8 оксихинолина с гадолинием. Триплетный уровень 5 - (метоксиметил)-8- оксихинона равен 15780 см. Люминесценция комплексов с данным лигандом возможна с ионами лантаноидов имеющих переходы в длинноволновой инфракрасной части спектра (менее 15780 см-1) – это ионы Pr3+, Er3+, Yb3+, Nd3+. Записан спектр люминесценции комплекса ErL3·3H2O, в котором наблюдается полоса испускания с максимумом при max=1535 нм, что соответствует переходу 4I13/24I15/2в ионе Er+3.

1. Curry R. J. // Applied physics letters. - 1999. - Т. 75. - № 10. - С. 1380 - 1382.

2. Каткова М.А. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1193 - 1204.

- 92 РАСЧЕТЫ МЕТОДАМИ ПОЛНОГО МНОГОКРАТНОГО РАССЕЯНИЯ И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ ClMn(CO)5 И С5H5Mn(CO) Норанович О.А., Власенко В.Г., Новакович А.А.

НИИ физики Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону v_vlasenko@rambler.ru Методами теории функционала плотности (ТФП) и полного многократного рассеяния (ПМР) рассчитаны и сопоставлены с экспериментом рентгеновские эмиссионные спектры комплексов ClMn(CO)5 и С5H5Mn(CO)3. Показано, что метод ПМР, использующий приближение «протяженного континуума» и единый полуэмпирический muffin-tin потенциал, позволяет достигнуть хорошее согласие теоретических рентгеновские эмиссионные ОK, MnL, ClK1- и MnK5-спектров комплексов ClMn(CO)5 и С5H5Mn(CO)3 (рис.1) с экспериментом.

ClMn(CO) CpMn(CO) 3,0 4. MnK MnK 3. 2, 3. ПМР 2, Эксп.

Int., a.u.

MnL 2. Int, a.u.

2. 1, ТФП MnL O 1. Эксп.

1, ТФП 1. 0, 0. OK ClK ПМР 0. 0, -25 -20 -15 -10 -5 0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 E,eV E, eV Рис. 1. Рентгеновские эмиссионные ОK, MnL, ClK1- и MnK5-спектры комплексов С5H5Mn(CO)3и ClMn(CO)5. Эксперимент-сплошная линия, расчет ТФП- жирная пунктирная, ПМР- тонкая пунтирная линии.

- 93 Обнаружено, что полученные при расчете методом ПМР связанные состояния, лежащие выше muffin-tin нуля потенциала, являются резонансными состояниями, которым отвечают полюса функции Грина в нижней полуплоскости комплексной плоскости энергии. Развитый метод численного определения параметров полюсов позволил выделить группу полюсов, близких к вещественной оси, число которых в точности равно числу молекулярных орбиталей, порожденных хорошо атомизированными атомными орбиталями. Эти полюса полностью определяют тонкую структуру эмиссионных ОK, ClK1, MnL и MnK5-спектров исследованных комплексов и их энергии близки к энергиям молекулярных орбиталей, найденных методом ТФП. Для квантовохимических расчетов методом ТФП использовалась программа Gaussian-03, гибридный B3LYP функционал и TZVP базис.

На основе совокупности используемых методов проведен анализ электронного строения комплексов ClMn(CO)5 и С5H5Mn(CO)3. Валентная полоса этих комплексов строится из 3d и 4р-АО металла и валентных МО лигандов, причем при образовании химических связей в комплексе энергетическая структура МО лигандов существенно не меняется. Это обусловлено тем, что валентные 4р-состояния металла вносят малый вклад в заселенности МО комплекса и поэтому тонкая структура K5- спектров комплексов определяется, в основном, только энергетической структурой МО лигандов. Хотя 3d электроны металла более локализованы по сравнению с 4р электронами, однако и их вклад в химическую связь является значительным, что видно из рассмотрения L-спектров (электронный переход 3d2p3/2), где также наблюдается тонкая структура, связанная с проявлением АО атомов лигандов, дающих вклад в МО с участием d-состояний.

- 94 ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ Cu2+, Co2+ И Ni2+ С НОВЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИЙ – EXAFS И ЭПР Скороход1 Л.С., Сейфуллина1 И.И., Минин3 В.В., Власенко2 В.Г., Левченков4 С.И.

Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, г. Одесса, Украина;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва;

НИИ физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону lborn@ukr.net Разработаны методы создания координационных соединений двухвалентных меди, кобальта, никеля с новыми модифицированными лигандами – основаниями Шиффа (ОШ) – продуктами конденсации 1-аминонафталина (1-АН), 2 аминонафталинсульфокислоты-5 (2,5-АСК) с 2-гидрокси-1 нафтальдегидом (ГНА). Синтезированы I-V с полученными ОШ и исследованы методами злементного анализа, электропроводности, рентгенографии, измерения магнитной восприимчивости, спектроскопий (ИК и СДО). Определен их состав, способ координации лигандов. Состав координационной сферы I-V дополнительно подтвержден данными EXAFS спектроскопии, а для комплексов Cu2+ - методом ЭПР.

Взаимодействием ОШ (продукт конденсации 1-АН и ГНА) с CuCl2 получено соединение І, а темплатной реакцией в системе CuCl2–1-АН–ГНА – соединение ІІ. Комплекс I – биядерный, наблюдается температурная зависимость магнитной восприимчивости, характерная для антиферромагнитного обмена (2J = -29см-1);

в качестве мостиков выступают атомы кислорода фенольного типа альдегидного фрагмента. Спектр ЭПР замороженного раствора I характерен для аксиально симметричных систем;

семь линий ДСТ свидетельствуют о реализации обменных взаимодействий.

- 95 Комплекс II - моноядерный - эф. = 1.90 м.Б., величина его не зависит от OH температуры. Его спектр ЭПР в ДМФА O Cl N Cu N при 77 К содержит 4 линии СТС в O OH параллельной и одну нерасщепленную линию (g = 2.058) в перпендикулярной І ориентации. Параметры спектра ЭПР II:

gII = 2.235;

AII = 168.010-4 см-1, которые N O соответствуют комплексам с Cu/ окружением донорных атомов [CuO2N2]. ІІ Соединения III, IV синтезированы из ОШ (натриевая соль 2,5-АСК с ГНА) и N O CuCl2 (III) или Ni(CH3COO)2 (IV), а V из Cu/ системы CoCl2 – аммонийная соль 2,5- SO3Na АСК – ГНА. III – моноядерный, эф. = ІII 1.86 м.Б. Анализ ЭПР-спектра III показал, что линии СТС хорошо O OH N разрешены только в параллельной OOCCH SO Na OH ориентации, а в перпендикулярной Ni Ni HO SO Na наблюдается одна нерасщепленная H CCOO 3 O N HO линия. Параметры спектра ЭПР: gII = 2.240;

AII = 172.010-4 см-1;



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.