авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Российский фонд фундаментальных исследований Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Кубанский государственный университет VIII МЕЖДУНАРОДНАЯ ...»

-- [ Страница 3 ] --

g = 2.033 ІV соответствуют комплексу с окружением донорных атомов [CuO2N2]. Димерное строение комплексов IV, V доказано O OH N OH методом EXAFS. МТФ для них состоит SO Na OH Co Co HO из основного пика с r 1.51-1.60, SO Na HO 2 O N HO соответствующего первой КС и атомов азота и кислорода, и пиков с меньшей V амплитудой на больших расстояниях, отвечающих последующим КС, которые интерпретированы нами как проявление расстояния NiNi(IV), CoCo(V). Установлено, что металлохелаты IV, V характеризуются расстояниями NiNi = 3.07, CoCo = 3.10, соответственно и двумя наборами длин связей со средними расстояниями NiN/О 2.00 и 2. для (IV), CoN/O 2.02 и 2.10 для (V). В качестве мостиков выступают, как и в І, кислороды депротонированных гидроксогрупп ГНА.

- 96 СТРУКТУРА И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) С АНИОНАМИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Заузолкова1 Н.В., Сидоров1 А.А., Федин2 М.В., Ефимов1 Н.Н., Аполонская1 И.А.,Ротов1 А.В., Уголкова1 Е.А., Минин1 В.В., Кискин1 М.А., Александров1 Г.Г., Лермонтов1 А.С., Новоторцев1 В.М., Еременко1 И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва;

Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск zauzolkovanv@rambler.ru Анионы дикарбоновые кислоты являются удобными строительными блоками для синтеза комплексов, представляющих интерес как для получения оксидных или пористых материалов, так и для магнетохимии. Поэтому интересно показать, как меняются образуемые различными кислотами структурные фрагменты и свойства получаемых соединений в зависимости от длины мостикового фрагмента между карбоксильными группами и природы заместителей в нем.

В гетерометаллических комплексах меди(II) с анионами замещенных малоновых кислот элементарное звено представляет собой моноядерный комплекс меди(II) в плоскоквадратном окружении четырех атомов кислорода двух хелатно связанных дианионов замещенной малоновой килоты, в ряде случаев достраивающееся молекулой воды в аксиальной позиции, и атомов гетерометалла, связывающих бис-хелатные фрагменты в полимерную структуру. Так, были выделены комплексы диметилмалоновой (H2DMM) и 1,1-циклопропандикарбоновой (H2CPDC) кислот: [CuM2(DMM)2(H2O)x]n (M=Li+, Na+, K+, Ag+, х=1-8), [CuM(DMM)2(H2O)x]n (M=Ca2+, Sr2+, Ba2+, х=1-5), [CuK2(CPDC)2(H2O)3]n, [CuBa(CPDC)2]n. Упаковка полученных соединений зависит от выбранной кислоты и природы гетерометалла, может отличаться как относительым расположением металлоцентров, так и размерностью. ЭПР спектроскопические исследования представленных комплексов показывают отсутствие обменных взаимодействий между металлоцентрами. Однако, в случае медно-литиевого комплекса - 97 присутствует также и сигнал димеризованных атомов меди(II), что можно объяснить особенностями упаковки комплекса.





Можно предполагать появление обменных взаимодействий между металлоцентрами при замене атомов s1- и s2- элементов на атомы 3d-металлов, что должно проявиться в появлении взаимодействий антиферромагнитного или феррмагнитного характера.

Анионы 1,1-циклогександиуксусной кислоты (H2CHDA) образуют с атомами меди(II) комплекс полимерного строения, {[(1-EtOH)2Cu2(4-CHDA)2]EtOH}n, при действии на который пиридина образуется островной 18-ядерный комплекс меди-калия [K2(1-H2O)6(1-Py)8Cu16(1-OH)2(4-CHDA)16]EtOHMeCN3H2O.

Структура обоих комплексов построена из различным образом связанных фрагментов {Cu2(2-OOC-)4}. Результаты ЭПР спектроскопических исследований комплексов показывают, что наблюдаются сильные взаимодействия между металлоцентрами в димерах, в то время как между металлоцентрами отдельных димерных фрагментов обмена не происходит.

В пивалатных системах 1,1-циклогександиацетатные анионы модифицируют металлоостов комплексов, приводя к формированию трехъяденого [( -2,2’-bipy)2Cu3( OOCCMe3)2(3, -CHDA)2]2EtOH и тетраядерного [(2-2,2’ bipy)2Cu2Sm2(-OOCCMe3)4(,2-OOCCMe3)2(3,2 CHDA)2]2MeCN комплексов меди(II), свойства которых могут также отличаться от свойств чисто триметилацетатных соединений.

Выделенные комплексы исследованы методами РСА, ИК- и ЭПР-спектроскопии, выполнен CHN-анализ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03 00556, 11-03-00735, 11-03-12085, 11-03-12109), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (грант НШ-3672.2010.3, НШ 8503.2010.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363) и Президиума РАН.

- 98 НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИМЕТИЛМАЛОНАТЫ ОКСОВАНАДИЯ(IV) Бажина Е.С., Никифорова М.Е., Александров Г.Г., Минин В.В., Ефимов Н.Н., Сидоров А.А., Еременко И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва sidorov@igic.ras.ru Изучено формирование новых полимерных гетерометаллических комплексов оксованадия(IV) с ионами бария, марганца(II) и кобальта(II), связанных анионами диметилмалоновой кислоты. Соединения охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и ЭПР спектроскопии. Из водного раствора, содержащего бариевую соль диметилмалоновой кислоты и сульфат ванадила, кристаллизуется комплекс состава {[Ba(VO)(Dmm)2(H2O)]·H2O}n (1).

Соединение представляет собой слоистый координационный полимер, построенный из бис хелатных металлофрагментов с атомом ванадия(IV), находящимся в тетрагонально-пирамидальном координационном окружении атомов кислорода двух анионов диметилмалоновой кислоты и ванадильного кислорода (рис. 1).

За счёт проявления анионом Рис. 1 дикарбоновой кислоты мостиковой функции бис-хелатные фрагменты связываются с ионами бария, формируя объёмные цепи полимера, которые укладываются параллельно друг другу. Объединение цепей в слой происходит за счёт ионов бария одной цепи и ванадильных атомов кислорода соседней цепи. Полученное соединение было использовано нами как прекурсор для синтеза координационных соединений, комбинирующих в своём составе атомы ванадия(IV) и других металлов 3d-переходного ряда.





Показано, что при действии на водный раствор соединения раствором сульфата марганца(II) или сульфата кобальта(II), образуются изоструктурные гетерометаллические соединения - 99 1D-полимерного строения {[Mn(VO)(Dmm)2(H2O)5]·H2O}n (2) и {[Co(VO)(Dmm)2(H2O)5]·H2O}n (3) соответственно. Их цепи сформированы бис-хелатными фрагментами с атомом ванадия, находящимся, в отличие от исходного комплекса, в искажённом октаэдрическом лигандном окружении. Шестую координационную позицию занимает атом кислорода молекулы воды. Эти фрагменты связаны с атомами марганца(II) или кобальта(II) карбоксильными атомами кислорода, а также за счёт молекул воды, образующих водородные связи. Координационные полиэдры ионов марганца(II) Рис. 2.

и кобальта(II) имеют форму октаэдра и сформированы атомами кислорода молекул воды и карбоксильных групп кислоты (рис. 2).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 11-03 00556, 11-03-00735, 11-03-12109), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (грант НШ-3672.2010.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363) и Российской академии наук.

СТРОЕНИЕ НОВЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ ХЕЛАТОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ УЗЛОМ MN Бурлов1 А.С., Николаевский1 С.А., Кискин2 М.А.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва sanikoil@inbox.ru Комплексные соединения переходных металлов с координационным узлом MN4 занимают важное место в современной фундаментальной и прикладной химической науке.

В развитие этого направления нами впервые синтезирована новая азометиновая лигандная система 1 на основе орто тозиламинобензальдегида и 4-циклогексиланилина (рис.1).

- 100 Ts N M/ CN H Рис. 1. Молекулярная структура M = Cu (2а);

M = Co (2б);

соединения 1 M = Ni (2в) Строение соединений 1 и 2 установлено методом РСА (рис.1–3). Лагандная система 1 имеет молекулярную структуру характерную для азометиновых производных орто тозиламинобензальдегида. Длина азометиновой связи С(14)–N(2) составляет 1.28, расположение атомов C(1), N(1), O(1), O(2) относительно атома S(1) близко к тетраэдрическому. В молекуле 1 реализуется внутримолекулярная водородная связь с замыканием шестичленного N(1)–H(1)…N(2) цикла.

Координационные соединения синтезированы непосредственным взаимодействием лигандной системы 1 и пивалатов соответствующих металлов.

Рис. 2. Молекулярная структура Рис. 3. Молекулярная структура соединения 2а соединения 2б Молекулы азометина 1 в комплексах выступают в качестве моноосновных бидентатных N.N-лигандов. Металлохелаты характеризуются искажённым тетраэдрическим строением координационного узла MN4.

Работа выполнена при финансовой поддержке АВЦП РНП ВШ 2.1.1/12457, грантов РФФИ 10-03-90713-моб_ст и Президента РФ НШ 3233.2010.3.

- 101 2-(2-(АНТРИЛ-9)ВИНИЛ)-ХИНОЛИНЫ – НОВЫЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Михайлов И.Е.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону mikhail@ipoc.rsu.ru 8-Гидроксихинолин и его производные привлекают к себе значительный интерес из-за широкого использования их в качестве хелатирующих лигандных систем для получения разнообразных фото- и электролюминесцентных металлокомплексов, высокоселективных флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов, а также в связи высокой биологической активностью этих соединений.

Конденсацией 8-гидрокси(метокси)-2-метилхинолина с 9 антральдегидом в уксусном ангидриде, а также по реакции Виттига получены ранее неописанные 2-(2-антрил 9)винил)хинолин-8-ол и 2-(2-антрил-9)винил)-8-метоксихинолин, строение которых установлено методами ЯМР 1Н, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии.

путь а AntCHO, Ac2O N кипячение 16 ч. OR N 29-30% OR Ia,b IIa,b R=H AntCHO Ac2O путь б KOt-Bu, MeOH кипячение 24 ч.

_ Br N + N-Br-сукцинимид CH2PPh N перекись бензоила PPh OAc OAc V (58%) кипячение III (71%) CCl 1ч.

кипячение 10 ч. CH2Br N OAc IV I-II a R = H, b R = Me - 102 В электронных спектрах поглощения соединения IIa, присутствует набор интенсивных полос при max = 213-392 нм (ацетонитрил) и при max = 371-391 нм (толуол), которые связаны с электронными -* переходами в антраценовом фрагменте, в хинолиновом кольце и в основной цепи сопряжения молекулы IIa.

В спектре люминесценции соединения IIa в ацетонитриле наблюдается максимум испускания при fl = 501 нм ( = 0.005).

Низкий квантовый выход люминесценции () стирилхинолина IIa обусловлен, очевидно, безизлучательной дезактивацией его возбужденного состояния, связанной с фотоинициированным внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии (ESIPT - excited-state intramolecularly proton transfer) с фенольной группы на кольцевой атом азота хинолинового цикла.

Протекание ESIPT процесса обусловлено существенным возрастанием кислотности фенольного гидроксила и основности пиридинового азота в 8-гидроксихинолиновой системе при переходе ее в возбужденное состояние [1]. Электронные спектры поглощения метоксихинолина IIb аналогичны соответствующим спектрам соединения IIa, а максимумы их испускания в толуоле (IIb, fl = 493 нм;

IIa, fl = 496 нм) близки. Однако квантовый выход люминесценции соединения IIb ( = 0.25) существенно выше, чем у стирилхинолина IIa ( = 0.067), поскольку в нем ESIPT процесс отсутствует из-за замены подвижного фенольного протона на прочно связанную с кислородом метильную группу.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект АВЦП РНП ВШ 3.7.11), РФФИ (грант 11-03-00145а) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

1. Bardez E., Devol I., Larrey B., Valeur B. // J. Phys. Chem. B. - 1997. V. 101. - Р. 7786.

- 103 ФЕНИЛРТУТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛГИДРАЗОНОВ ТЕТРАМЕТОКСИКАРБОНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНА Душенко Г.А.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону mikhail@ipoc.rsu.ru При взаимодействии арилгидразонов 1,2,3,4-тетра (метоксикарбонил)циклопентадиенона с PhHgOH образуются соответствующие фенилртутные производные 1.

Ar Ar N HgPh N PhHg Ar N N O E O O O 80oC E O HgPh O O O -N E E E E E E 1' Ar Ar E E + HCl C6H6, 50oC E E H E -PhHgCl E E E HgPh 2' E=CO2Me Ar=4-MeOC6H4, 4-MeC6H4, Ph В спектрах ЯМР 1H (C6D6) соединений 1 при +10oC все сигнала от протонов CO2Me групп Cp-фрагмента (Cp=циклопентадиен) проявляются отдельно (Ar=4-MeOC6H4,, м.д., 3.75, 3.73, 3.62, 3.49), а в случае спектра ЯМР 13С (C6D,+10oC) отдельно проявляются не только сигналы от углеродов OMe (52.4, 52.3, 51.9, 51.7) и С=0 (167.3, 166.0, 165.1, 161.2) групп, но и от Cp-кольца (160.0, 141.5, 140.2, 135.5, 134.8). Это указывает на фиксированное строение при +10oC фенилртутных производных гидразонов 1, в которых реализуется координация атома Hg с карбонильным кислородом CO2Me-группы, находящейся в 1 или 4 положениях Ср-кольца. При повышении температуры раствора соединений 1 до 30-50oС в их спектрах ЯМР 1H, 13C наблюдается обратимое уширение и коалесценция - 104 каждой пары сигналов в положении 1,4 и 2,3 в один общий сигнал. Такое спектральное поведение обусловлено вырожденной син-анти изомеризацией относительно двойной связи С=N 11’ в соединениях 1, сопровождающейся перекоординацией ртути между карбонильными кислородами CO2Me-групп в положениях 1 и 4. Свободная энергия активации (G298K) процесса 11’, вычисленная из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ДЯМР 1H, 13C составляет 17.6-17.8 ккал/моль.

Нами изучен термолиз соединений 1 (C6D6,+80oC, 0.5 ч.), включающий внутримолекулярный сдвиг PhHg-группы с аминного атома азота в Cp-кольцо, элиминирование азота и 1,5 сигматропный сдвиг PhHg-группы по Cp-кольцу с образованием арилциклопентадиенов 2 с общим выходом 90-91%.

C помощью методов ДЯМР 1H и 13C нами найдено, что соединения 2 также проявляют флуктуирующее поведение, обусловленное вырожденными низкоэнергетическими (G298K 16.2-16.9 ккал/моль) 1,5-сигматропными сдвигами PhHg-группы (22’). Высокая подвижность PhHg-группы в циклопентадиенах 2 позволяет в сравнительно мягких условиях также провести их демеркурирование и с высоким выходом получить арилтетраметокси-карбонилциклопентадиены 3. C учётом того, что арилгидразоны являются относительно легкодоступными соединениями, а последовательность реакций (меркурирование, термолиз, демеркурирование), необходимых для получения целевых продуктов 3 можно фактически осуществить в одну стадию, так как не требуется выделения промежуточных веществ, то найденный нами путь получения с высоким выходом труднодоступных перспективных арилтетраметоксикарбонил циклопентадиеновых лигандов 3 является предпочтительным перед ранее описанными в литературе способами получения этих веществ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект АВЦП РНП ВШ 3.6.11), РФФИ (грант 11-03-00145а) и программы ОХНМ 01 РАН (проект «Кинетика, динамика и механизмы внутримолекулярных перегруппировок 1-циклополиеновых соединений»).

- 105 ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КЛАСТЕРЫ ЖЕЛЕЗА(III) С ФОСФОНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Бурковская1 Н.П., Никифорова1 М.Е., Александров1 Г.Г., Кискин1 М.А., Ефимов1 Н.Н., Суздалев2 И.П., Сидоров1 А.А., Еременко1 И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, г. Москва;

Институт химической физики им.Н.Н. Семенова, г. Москва burkovskaya.n@gmail.com В настоящей работе показано, что из реакционной смеси, содержащей сульфат железа(II), пивалат калия (или натрия) и R фосфоновую кислоту (где R = But, Ph), образуются гетеролигандные полиядерные комплексы железа(III): [Fe9(µ3 O)4(µ-Piv)13(µ5-PhPO3)3] (1, Рис. 1) и [(-HPiv)4Fe9(3-O)6( Piv)11(6-ButPO3)2] (2). Следует отметить, что 2 так же получается в реакции взаимодействия гетерометаллического комплекса [( HPiv)3Fe2Co(µ3-O)(µ-Piv)6] c H2PO3But, в то время как аналогичный комплекс с атомами никеля [(-HPiv)3Fe2Ni(µ3 O)(µ-Piv)6] в тех же условиях формирует гетерометаллическое соединение состава [(-НPiv)2Fe4Ni2(3-OН)2(µ-Piv)8(µ4 t CH2O2)(µ4-Bu PO3)2] (3). Весьма необычным является появление в структуре 3 метандиолатного мостикового лиганда [1].

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса 1 и его металлоостов - 106 Полученные полиядерные соединения исследованы методами элементного анализа, магнетохимии, ИК- и мёссбауэровской спектроскопии. Строение выделенных комплексов охарактеризовано методом РСА.

Значения изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений при исследовании спектров мессбауэровской 57Fe-спектроскопии соединений 1–3 позволяют однозначно сделать вывод о наличии в комплексах только ионов железа(III). При комнатной температуре для комплекса 1 наблюдается два квадрупольных дублета характерных для высокоспинового железа(III) (EQ = 0.79 мм·с-1, = 0.44 мм·с-1 и EQ = 1.83 мм·с-1, = 0.44 мм·с-1).

Дублет высокоспинового атома Fe(III) с большим квадрупольным расщеплением, вероятно, соответствует ионам металла с более искаженным октаэдрическим координационным окружением.

При 78 K площадь дублета с большим квадрупольным расщеплением уменьшается.

По данным магнетохимических исследований, исходя из характера кривых eff(T), показано, что для соединений 1– преобладает антиферромагнитный характер обменных взаимодействий.

Таким образом, дополнительное введение анионов пивалиновой кислоты, обладающих объемистыми трет бутильными заместителями, обеспечивает растворимость образующихся кластеров 1–3 в органических растворителях, что делает их перспективными для дальнейшего использования в качестве прекурсоров в синтезе полиядерных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки (государственный контракт № 14.740.11.0363), РФФИ (11-03-00642, 10-03-90410), Совета по грантам при Президенте РФ (НШ 3672.2010.3) и Президиума Российской академии наук.

1. Фурсова Е.Ю., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. // Изв. АН, Сер.

хим. - 2005. - №3. - С. 795.

- 107 НОВЫЙ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ ХЕМОДОЗИМЕТР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИОНОВ Zn2+ Дудина Н.А., Гусева Г.Б., Антина Е.В.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново nad@isc-ras.ru Разработка флуоресцентных хемодозиметров для селективного определения ионов металлов является важной областью научных исследований. 3,3-Бис(дипирролилметены) как N-геликанды (H2L), эффективно связывают катионы ряда d металлов донорно-акцепторными и ковалентными связями с образованием устойчивых биядерных двухспиральных геликатов [M2L2] с интенсивными хромофорными, а в ряде случаев и флуоресцентными свойствами. Поэтому в последнее время возрос интерес в получении координационных соединений на основе бис(дипирролилметенов), обладающих люминесцентными свойствами.

Ранее в работе [1] cZn / cH L = изучена флуоресценция 15fl I геликатов с Zn(II) несколькими алкилзамещенными 3,3- +Zn(AcO) бис(дипирролилметенами).

Показано, что для них характерна интенсивная флуоресценция, H2L обусловленная переходом S1S0, с высокими значениями квантовых 500, нм 550 выходов в растворах и Рис. Изменения в спектрах флуоресценции неполярных (C6H6) (i-Prop, в системе H2L–Zn(AcO)2–СHCl3 при слабополярных – CHCl3) постоянной c H 2 L = 410 моль/л C2H5OH, растворителей.

В связи с этим, для разработки новых флуоресцентных хемодозиметров на основе 3,3-бис(дипирролилметенов), - 108 Zn2+ способных детектировать ионы с высокой чувствительностью и селективностью, изучена зависимость интенсивности флуоресценции (Ifl) от мольного соотношения реагентов в системе H2L–Zn(AcO)2–СHCl3, где H2L – декаметилзамещенный 3,3-бис(дипирролилметен).

Добавление раствора ацетата Zn(II) к раствору H2L при cZn / cH L от 0 до ~10 сопровождается резким (до ~50 раз) увеличением интенсивности полосы в спектре испускания с существенным красным сдвигом на 19 нм (рис.), т. е., в соответствие с литературными данными [1], растущая полоса соответствует спектру испускания геликата [Zn2L2]. При соотношениях cZn / cH L 10 наблюдается концентрационное тушение флуоресценции. Аналогичная картина спектральных превращений и колористических эффектов (изменение цвета раствора с желтого цвета на оранжево-красный) наблюдаются при добавлении раствора ацетата Zn(II) к раствору H2L и в средах других органических растворителей (i-Prop, C2H5OH и др.).

Показано, что обнаружению ионов Zn2+ не мешает присутствие ионов щелочных, щелочно-земельных металлов, а также р элементов и большинства d-металлов.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что декаметилзамещенный 3,3-бис(дипирролилметен) является высокочувствительным и селективным индикатором Zn2+, что обеспечивает важную задачу анализа микроколичеств ионов металла.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. Антина Е.В., Березин М.Б., Дудина Н.А., Гусева Г.Б., Антина Л.А., Вьюгин А. И. // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80. - № 6. - С. 1048–1050.

- 109 ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ 3,3-БИС(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНАТА) ЦИНКА(II) В ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКЕ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Дудина Н.А., Антина Л.А., Гусева Г.Б., Антина Е.В.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново nad@isc-ras.ru В настоящее время исследование фотофизических свойств дипирролилметеновых красителей в полимерных матрицах является одной из наиболее актуальных задач, решение которой связано с обеспечением возможности практического использования красителей в лазерной технике.

Согласно данным [1] геликаты Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с 3,3 бис(дипирролилметенами) (H2L) состава [M2L2] проявляют интенсивные флуоресцентные свойства в видимой области спектра с высокими квантовыми выходами.

С целью создания новых материалов с практически значимыми свойствами, изучена флуоресценция образцов на основе 3,3-бис(дипирролилметената) Zn(II), иммобилизованного в пленку полиметилметакрилата (ПММА).

Me Me Me Me Me Me N N N N CH2 Me Me Me Me Zn Zn Me Me Me Me CH2 N N N N Me Me Me Me Me Me [Zn2L2] H2L – декаметилзамещенный 3,3-бис(дипирролилметен) Серия образцов полимерных пленок получена отливкой из бензольных растворов с постоянной концентрацией ПММА и варьируемой (от 10–7 до 10–4 моль/л) концентрацией [Zn2L2].

Анализ влияния концентрации геликата на интенсивность его флуоресценции (Ifl) в пленке показал следующее. При - 110 содержании в исходном растворе полимера от 10–7 до 10–5 моль/л [Zn2L2] в спектре испускания пленки (рис. 1а) наблюдается значительный (до ~7 раз) рост интенсивности полосы при max = 548 нм. Дальнейшее увеличение концентрации [Zn2L2] сопровождается резким (в ~11 раз) тушением интенсивности и большим батохромным смещением полосы испускания (рис. 1а), вызванными ассоциативными процессами.

2, fl fl I I 2, а б 1,5 1, 1 0, 0, 520 570, нм, нм 520 570 Рис. 1. Изменения в спектрах флуоресценции комплекса [Zn2L2] в пленке ПММА, c H 2 L, моль/л: 10–7–10–5 (а);

10–5–10–4 моль/л (б).

Получены и сопоставлены с данными для родственных дипирролилметеновых красителей первые результаты по фотоустойчивости [Zn2L2] в пленке ПММА под действием прямого УФ-облучения.

Дальнейшее систематическое исследование структурных, оптических, фотофизических и термических свойств бис(дипирролилметенатов) позволит проводить сопоставление c характеристиками известных на настоящий момент материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. Антина Е.В., Березин М.Б., Дудина Н.А., Гусева Г.Б., Антина Л.А., Вьюгин А.И. // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80. - № 6. - С. 1048–1050.

- 111 ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАРОТИНОИДОВ С РАСТИТЕЛЬНЫМИ МЕТАБОЛИТАМИ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ, ЯМР И ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ.

Евсеенко В.И., Поляков2 Н.Э., Метелева1 Е.С., Душкин1 А.В.

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск;

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск evseenko@solid.nsc.ru Каротиноиды являются одним из самых распространенных классов пигментов и антиоксидантов в природе. В тоже время гидрофобность, высокая фоточувствительность и химическая активность каротиноидов существенно затрудняют их применение на практике. Применение супрамолекулярных комплексов позволило бы минимизировать указанные недостатки при использовании каротиноидов в пищевой промышленности в качестве красителей и антиоксидантов, а также в фармакологии для улучшения растворимости препаратов, а, следовательно, и для увеличения биодоступности. Важная роль в биологической активности каротиноидов отводится их парамагнитным формам, участвующим в процессах переноса электрона в природных фотосинтетических реакционных центрах и в искусственных солнечных элементах, а также в захвате токсических форм кислорода. В настоящей работе представлены примеры супрамолекулярных комплексов каротиноидов с природным полисахаридом арабиногалактаном (АГ) и с природным тритерпеновым гликозидом – глицирризиновой кислотой (ГК).

Показано, что образующийся наноразмерный комплекс обладает существенными преимуществами по сравнению с исходными каротиноидами. В частности, удалось добиться значительного увеличения растворимости (до 5 мМ), фотостабильности (примерно в 10 раз) и уменьшения скорости окисления ионами металлов и активными формами кислорода в растворе, что имеет огромное значение для практического использования каротиноидов. С другой стороны, комплексы некоторых каротиноидов с глицирризиновой кислотой демонстрируют повышенную способность (в десятки раз) к захвату перекисных - 112 радикалов. Важным результатом данной работы явилось обнаружение влияния комплексообразования с ГК на окислительные потенциалы каротиноидов. При изучении фотоиндуцированного переноса электрона между комплексами каротиноидов и наночастицами TiO2 было выявлено значительное увеличение выхода и стабильности катион радикалов каротиноидов в комплексе с АГ в твердом состоянии, а также существенное увеличение выхода свободных радикалов в растворе. Высокая стабильность катион-радикалов каротиноидов в наноразмерных комплексах полисахарида арабиногалактана открывает широкие возможности для применения этих комплексов для дизайна искусственных фотосинтетических и фотокаталитических устройств.

Работа выполнена а рамках приоритетной программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН “Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров: проект № 4 ”Изучение супрамолекулярных комплексов растительных метаболитов и их производных с гипохолестеринимическими агентами физико-химическими методами» и гранта департамента энергетики США DE-FG02-86ER13465.

1. Polyakov N.E., Leshina T.V., Meteleva E.S., Dushkin A.V., Konovalova T.A., Kispert L.D. // Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V.

113. - № 1. - Р. 275 - 282.

2. Polyakov N.E., Leshina T.V., Salakhutdinov N.F., Kispert L.D. // J.

Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. P. 6991 - 6998.

3. Polyakov N.E., Leshina T.V., Salakhutdinov N.F., Konovalova T.A., Kispert L.D. // Free Rad. Biol. Med. - 2006. - V. 40. - Р. 1804 - 1809.

4. Nikolay E. Polyakov, Tatyana V. Leshina, Elizaveta S. Meteleva, Alexander V. Dushkin, Tatyana A. Konovalova, and Lowell D. Kispert // J.

Phys. Chem. B. - 2010. - V. 114. - Р. 14200 - 14204.

- 113 ГОМО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА Евстифеев1,2 И.С., Кискин2 М.А., Богомяков3 А.С., Федин3 М.В., Ефимов2 Н.Н., Минин2 В.В., Еременко2 И.Л.

Высший химический колледж РАН, г. Москва;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва;

Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск i.evstifeev@gmail.com Одним из подходов к получению ферромагнитных систем является получение гетероспиновых, в том числе и гетерометаллических комплексов. Установлено, что в реакции пивалата марганца(II) [Mn(Piv)2(EtOH)]n и FeCl3·6H2O в MeCN с последующей перекристаллизацией из бензола происходит образование гексаядерного комплекса [Mn4Fe2(O)2(Piv)10(MeCN)3]·С6H6 (1, Рис. 1).

Полученный комплекс является структурным аналогом известных гексаядерных комплексов марганца(II,III) Mn6(O)2(O2CR)10L4 (R = Ph, But, L = THF, py, EtOH, HPiv). Выделенный комплекс охарактеризован методами элементного анализа, РСА, магнетохимии и ЭПР.

Показано, что в гексаядерном кластере реализуются как антиферромагнитные, так и Рис. 1. Строение ферромагнитные обменные взаимодействия (R = C(CH3)3) и ЭПР спектр соединения 1.

между парамагнитными центрами.

Также разработаны способы модификации [Mn(Piv)2(EtOH)]n в реакциях с пиримидином, пиразином, 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином. В случае пиримидина в инертной атмосфере происходит образование гексаядерного комплекса MnII6(OH)2(Piv)10(pyrim)4 (2), который представляет собой два «треугольных» фрагмента, сшитых карбоксилатными мостиками. При окислении соединения кислородом воздуха образуется смешанновалентный 1D-полимер - 114 [MnII2MnIII4(4-O)2(Piv)10(-pyrim)(pyrim)]n (3), состоящий из гексаядерных звеньев, имеющих строение сходное со структурой комплекса 1. Взаимодействием [Mn(Piv)2(EtOH)]n с пиразином получен 2D-полимер [Mn4(OH)(Piv)7(pyraz)22MeCN]n (4). В реакции [Mn(Piv)2(EtOH)]n с 2,2’-бипиридином в отсутствии кислорода образуется биядерный комплекс Mn2(Piv)4(bpy)2 (5). Окисление соединения 5 кислородом воздуха приводит к образованию тетраядерного смешанновалентного комплекса II III Mn 2Mn 2(O)2(Piv)6(bpy)2 (6). Взаимодействие пивалата марганца(II) [Mn(Piv)2(EtOH)]n с 1,10’-фенантролином в инертной атмосфере приводит к образованию MnII2(Piv)4(phen)2 (7), который окисляется воздухом с образованием тетраядерного комплекса II III Mn 2Mn 2(O)2(Piv)6(phen)20.5MeCN (8). Соединения 5– исследованы методом ЭПР спектроскопии. Полученные соединения перспективны для получения полиядерных гетерометаллических систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03 12109), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (гранты MK-1185.2011.3, НШ-3672.2010.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363) и Российской академия наук.

ДИМЕТИЛМАЛОНАТНЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ KI-СuII-CoII И KI-CuII-NiII Зорина Е.Н., Заузолкова Н.В., Кискин М.А., Лермонтов А.С., Сидоров А.А., Еременко И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва kamphor@mail.ru Действием нитратами никеля и кобальта на диметилмалонатный комплекс меди-калия состава получены гетерометаллические [K8Cu4DMM8(H2O)8]n координационные полимеры, представляющие собой продукт частичного замещения ионов калия на атомы кобальта или никеля. Оба соединения содержат моноядерные бис-хелатные дианионные фрагменты [Cu(DMM2)]2-, на основе которых построено и исходное вещество.

- 115 В случае никельсодержащего комплекса (рис.1) часть бис хелатных фрагментов димеризована. Данный комплекс представляет собой слоистый полимер. Внутри одного слоя ряды атомов меди чередуются с атомами калия и никеля.

Окружение калия и никеля сформировано молекулами воды и атомами кислорода диметималонатных анионов.

Кобальтсодержащий комплекс (рис.2) построен из медных бис-хелатных фрагментов, атомы кислорода которых координированы к ионам калия и кобальта, связываясь в трёхмерную полимерную сеть.

Окружение атомов кобальта формируется молекулами воды и карбонильными атомами кислорода кислоты.

Полученные комплексы исследованы с помощью спектроскопии ЭПР. Также планируется проведение магнитных исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 11-03 00556, 11-03-00735, 11-03-12109), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (грант НШ-3672.2010.3), Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК-14.740.11.0363) и Российской академии наук.

- 116 СИНТЕЗ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТРИДЕНТАТНЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ ЛИГАНДОВ Бурлов А.С., Гарновский1,2 Д.А., Богомяков3 А.С., Николаевский1 С.А., Левченков2 С.И., Ураев1 А.И., Власенко4 В.Г., Кощиенко1 Ю.В., Васильченко1 И.С., Лифинцева5 Т.В.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск;

НИИ физики Южного федерального университета, г Ростов-на-Дону;

Педагогический институт Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону garn@ipoc.rsu.ru В продолжение работ по синтезу биядерных комплексов на основе тридентатных азометиновых лигандов, изучения их магнитных свойств получены соединения 1 и 2.

R R XH H YH CN NC Y X R H M M R X Y CN H R R 1 Строение азометинов 1 доказано на основании 1Н ЯМР и ИК спектров. Димерный характер комплексов 2 установлен на основании EXAFS-спектральных данных и РСА для 2а.

- 117 R1 R X Y M NTs S H H Cu 2а 2б NTs S 4-Cl H Cu 2в O NC2H5 4-OCH3 NO2 Cu 2-CH2–CH=CH 2г O S H Cu 2д NTs O H H Co 2е O S H H Ni 2ж NTs S H H Ni 2з O O 4-Br H Cu O O 4-Br NO2 Cu 2и 2-CH2–CH=CH 2к O O H Cu 2л NTs NCH3 H NO2 Co Рис. 1. Зависимость эфф от Т для Рис. 2. Зависимость эфф от Т для соединения 2г соединения 2к Проведённые в интервале 300–2 К температурные магнетохимические исследования показали, что для всех полученных комплексных соединений характерно обменное взаимодействие антиферромагнитного типа (например, рис.1,2).

При замене мостикового атома Y в комплексах 2а,б с кислорода на серу сила обменного взаимодействия оказывается настолько велика, что соединения являются диамагнитными уже при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (программа 7П), АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630, грантов РФФИ 10-03- и Президента РФ НШ-3233.2010.3.

- 118 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКИ ПОЛУЧЕННЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИРОДНОГО ПОЛИСАХАРИДА – АРАБИНОГАЛАКТАНА И МАЛОРАСТВОРИМЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ УФ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ.

Метелева Е.С, Душкин1 А.В., Поляков2 Н.Э.

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск;

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск meteleva@solid.nsc.ru Одним из важнейших направлений развития современной фармации является разработка эффективных средств доставки активных ингредиентов лекарственных средств – так называемые “Drug Delivery Systems”. В русле этого направления лежит повышение эффективности и безопасности твердых лекарственных форм путем коррекции их солюбилизационных характеристик. Для создания лекарственных средств с направленной скоростью высвобождения действующих веществ, весьма перспективны методы химии твердого тела, а именно использование механохимических превращений в смесях твердых веществ.

В настоящей работе проведен механохимический синтез и изучены свойства аддуктов малорастворимых лекарственных веществ (ЛВ) - сибазона, азалептина, индометацина, мезапама и природного полисахарида – арабиногалактана из лиственницы Сибирской и Гмелина. Показана возможность увеличения водорастворимости исследованных ЛВ до ~102 раз за счет образования межмолекулярных комплексов между молекулами ЛВ и макромолекулами полисахарида. Все полученные композиции исследованы методами УФ и ЯМР спектроскопии.

В случае смесей сибазона, азалептина и индометацина с арабиногалактаном, в УФ спектрах растворов наблюдаются суперпозиции полос поглощения только исходных веществ. При этом их интенсивности пропорциональны концентрациям этих веществ в растворах. В растворах смесей мезапама с АГ - 119 появляются новые полосы поглощения, при этом интенсивность полос исходного мезапама падает, а затем практически исчезает в растворах механически активированных смесей. Аналогичные изменения спектров мезапама наблюдаются в кислых растворах (рН 3,4) в отсутствие АГ, что обусловлено образованием протонированной формы мезапама.

Для подтверждения комплексообразования АГ и молекул ЛВ в растворах, а также сравнение комплексообразования в смесях АГ-ЛВ, приготовленных механохимически и путем простого смешения реагентов в растворе применили метод ЯМР релаксации. Известно, что времена спин-решеточной Т1 и спин спиновой Т2 релаксации очень чувствительны к межмолекулярному взаимодействию и к диффузионной подвижности молекул. При попадании молекулы внутрь комплекса времена релаксации протонов существенно сокращаются из-за замедления диффузионной подвижности. В ситуации, когда молекулы в комплексе и в растворе находятся в состоянии быстрого обмена, изменение сигнала ЯМР при варьировании задержки между импульсами описывается моноэкспоненциальным законом. В случае же медленного обмена (по сравнению с временем релаксации) наблюдается биэкспоненциальная кинетика: A(t ) P exp(t / T21 ) P2 exp(t / T22 ).

Быстрая компонента P1 соответствует доле молекул, находящихся в комплексе, а медленная P2 - доле молекул в растворе. Уменьшение времени Т21 означает снижение молекулярной подвижности молекул ЛВ в комплексе.

Полученные данные ЯМР-релаксации однозначно показывают наличие сильных межмолекулярных взаимодействий - межмолекулярных комплексов в растворах полученных твердых композиций. Причем в механически обработанных смесях ЛВ—АГ доля молекул лекарственных веществ, связанных в комплексы с арабиногалактаном, выше, чем в необработанных смесях. Подвижность молекул ЛВ в составе комплексов с арабиногалактаном в механически обработанных образцах в большинстве случаев уменьшается. Исходя из условий «медленного обмена», можно предположить, что время жизни молекул ЛВ в комплексе с макромолекулами АГ 0,1 с.

- 120 СТРУКТУРНОЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА УРАНИЛА(VI) НА ОСНОВЕ 1,3-БИС-(3 КАРБОКСИСАЛИЦИЛИДЕНИМИНАТО)-ПРОПАНОЛА- Попов1 Л.Д., Туполова1 Ю.П., Щербаков1 И.Н., Левченков2 С.И., Супоницкий3 К.Ю., Аскалепова1 О.И., Цатурян1 А.А., Коган1 В.А.

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Институт элементоорганических соединений РАН, г. Москва Синтезирован и исследован методами ИК, ЯМР, электронной спектроскопии и РСА новый биядерный комплекс уранила(VI) на основе 1,3-бис-(3-карбоксисалицилидениминато)-пропанола-2.

Каждый атом урана координирован к двум атомам кислорода и атому азота азометинового лиганда, атомам кислорода молекулы ДСМО и мостиковой ОН-группы и двум уранильным атомам кислорода. Координационный полиэдр атомов урана – искаженная пентагональная бипирамида. Расстояние U…U – 3.833.

Две очень интенсивные полосы в ИК спектре комплекса при 1701 и 1638 см-1 отнесены к колебаниям карбонильной С=О и азометиновой C=N группировок, наблюдаемых спектре исходного азометина при 1700 и 1654 см-1 соответственно.

Изучены электронные спектры поглощения и люминесценции азометина и комплекса в ДМСО. Спектр поглощения комплекса в ДМСО имеет типичный для биядерных комплексов уранила вид;

комплекс демонстрирует слабую флуоресценцию с максимумами при 329, 349 и 367 нм.

Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (госконтракт № П1362).

- 121 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА Грайфер Е.Д., Федоров В.Е., Макотченко В.Г., Назаров А.С.

Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск catherine.graifer@gmail.com Для исследования материалов и дисперсий на основе графена спектроскопические методы такие как спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), ИК- и электронная спектроскопия поглощения в сочетании с микроскопическими методами предоставляют уникальные возможности [1]. Эти методы были использованы нами для характеризации нового материала – высокорасщепленного графита (ВРГ).

Нами приготовлен и охарактеризован ряд образцов на основе ВРГ [2, 3]. ВРГ образуется при термическом разложении интеркалированных соединений фторированного графита состава C2FxR, где R – молекулы органических и неорганических соединений, интеркалированных между слоями матрицы идеализированного состава С2F. С привлечением спектроскопии поглощения в УФ и видимой областях показано, что полученный материал может быть диспергирован ультразвуком в органических растворителях, таких как диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (МП) в значительно большей степени, чем природный графит или расширенный графит (РГ), приготовленный из традиционных предшественников, таких как нитрат или оксид графита (рис. 1). Это объясняется его более высокой степенью расщепления. Изображения ПЭМ показывают наличие графеновых образований толщиной менее 10 слоев, тогда как традиционные формы РГ содержат десятки или сотни слоев, что также подтверждается данными КР-спектроскопии.

Для природного графита 2D полоса в КР-спектрах разлагается по Лоренцу на два пика, однако, в исследованных образцах полоса 2D, расположенная при ~2700 см-1 (рис. 2), содержит лишь одну компоненту, причем сдвинутую в красную область, что указывает на хорошо расщепленную структуру материалов. Достаточно интенсивная D-полоса свидетельствует об их дефектности. Сдвиг G-полосы в ВРГ к ~1590 см-1 (для графита 1582 см-1) также подтверждает тонкодисперсное - 122 состояние ВРГ. Отношение интегральных интенсивностей G и D пиков позволяет оценить размер кристаллитов в плоскости ab [1].

Таким образом, нами проведена характеризация графеновых структур из ВРГ в порошковом и диспергированном виде с использованием спектроскопических методов в комбинации с методами атомно-силовой, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопий. Данные показывают, что ВРГ можно рассматривать как мультислойный графен и далее эффективно расщеплять до одно – и двухслойных графеновых структур.

Рис. 1 Электронные спектры поглощения дисперсий ВРГ, РГ и графита в органических растворителях ДМФ и ПМ: 1 – ВРГ + МП;

2 – ВРГ + ДМФ;

3 – РГ + ДМФ;

4 – РГ + МП;

5 – графит + МП;

6 – графит + ДМФ Рис. 2. КР-спектры ряда высокорасщепленных графитов, приготовленных из C2F·xR, где R = C2F•xClF3 (1), C2F•x(CH3)2CO (2), C2F•xC6H6 (3), C2F•xCH3CN (4), C2F•xCCl4 (5).

1. Pimenta M.A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. P. 1276 1290.

2. Makotchenko V.G. et al. // Carbon. - 2011. - V. 49. - P. 3233-3241.

3. Grayfer E.D. et al. // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 3410-3414.

- 123 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА РЯДА НОВЫХ BF2 КОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ Ютанова С. Л., Березин М. Б.

Институт химии растворов РАН, г. Иваново mbb@isc-ras.ru Дифторборидные комплексы дипирролилметенов (BODIPY) обладают практически полезными свойствами, в частности, интенсивным поглощением и испусканием в видимой области спектрального диапазона. Основными задачами

химии этих соединений является выявление взаимосвязи «состав-свойство», а также разработка направленных методов их синтеза.

В связи с этим нами получен ряд новых BF2-комплексов с дипирролилметенами (I-X), состав которых подтвержден данными элементного анализа, 1Н ЯМР и ИК-спектроскопии.

(I) R1=R2=R3=CH3, R1=R2=R3=H (II) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=H R3 R'3 (III) R1=R2=R3=R1=R2=R3=CH (IV) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C2H R' R (V) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C3H N N (VI) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C4H R' R1 B (VII) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C5H F F (VIII) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C6H (IX) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=C7H BODIPY (X) R1=R3=R1=R3=CH3, R2=R2=CH2 C6H Соединения I-Х не растворимы в воде, но хорошо растворяются в большинстве органических растворителях. С целью исследования влияния природы растворителя на электронные спектры поглощения (ЭСП) и испускания исследуемых соединений выбраны органические растворители различной природы: неполярные (циклогексан, бензол, хлористый метилен), полярные электронодонорные (пиридин, ДМФА) и протонодонорные (хлороформ, этанол).

В зависимости от природы растворителя, максимумы интенсивной полосы поглощения в спектрах соединений I-Х, обусловленные S0S1 переходом, находятся в диапазонах 504 - 124 511, 503-509, 527-533, 528-534, 528-534, 529-535, 529-535, 529 535, 529-535, 526-532 нм соответственно, т.е. для этих соединений характерен существенный сольватохромный эффект.

Низкоинтенсивная полоса, соответствующая S0S2 переходу, лежит в области 377-381 нм. Типичные спектры поглощения соединений в бензоле представлены на рис. 1.

III II X I Рис. 1. ЭСП растворов BODIPY в бензоле Синтезированные BODIPY характеризуются высокими квантовыми выходами флуоресценции (Фfl 0.99) и величинами времени жизни флуоресценции (fl). Сравнение спектров флуоресценции для ряда соединений I-Х свидетельствует о том, что повышение степени алкилирования пиррольных циклов заметно увеличивает квантовый выход флуоресценции BODIPY.

Спектр испускания зеркально-симметричен спектру поглощения. При этом значение Стоксова сдвига для I-Х в изученных растворителях колеблется в интервале 10-30 нм. В неполярных растворителях для всех соединений просматривается одинаковая тенденция увеличения Стоксова сдвига при переходе от циклического углеводорода (циклогексан) к ароматическим аналогам (бензол).

Работа выполнена при финансовой поддержке программы АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2011 гг.)» (проект № 2.1.1/827), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

- 125 СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С 1’-ФТАЛАЗИНИЛГИДРАЗОНОМ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ 1,4-ХИНОНА Левченков С.И., Попов2 Л.Д., Кискин3 М.А., Щербаков2 И.Н., Туполова2 Ю.П., Любченко2 С.Н., Морозов2 А.Н., Коган2 В.А.

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва Синтезирована новая лигандная система – 1’ фталазинилгидразон 3,5-ди-трет-бутил-1,4-хинона. Выполнен квантово-химический расчет таутомерных форм гидразона, его ИК спектров и электронных спектров поглощения. На основе гидразона получены комплексы никеля(II), цинка(II), палладия(II), меди(II) и таллия(I). Показано, что ацетаты металлов образуют с HL хелаты состава 1:2 (металл:лиганд), а пивалаты – более сложные комплексы. Трехядерный комплекс на основе пивалата цинка(II) состава [Zn3L2Pyv3] изучен методом РСА.

t-Bu H O N NN N t-Bu HL Атомы цинка в структуре комплекса расположены на одной линии и связаны двумя пивалатными и диазинным мостиками.

Координационный полиэдр центрального атома Zn – октаэдр, крайних атомов – тетраэдр.

Гидразон и комплексы на его основе исследованы методами ИК и динамической ЯМР спектроскопии, изучены электронные спектры поглощения и люминесценции. Цинковый комплекс демонстрирует интенсивную флуоресценцию в зеленой области спектра.

- 126 Н ЯМР-СПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 2-АРИЛ-АЗО-4,5-ДИХЛОРИМИДАЗОЛОВ Бурлов А.С., Мащенко1 С.А., Зубенко5 А.А., Анцышкина2 А.С., Садиков2 Г.Г., Сергиенко2 В.С., Гарновский3 Д.А., Коршунова1 Е.В., Ураев1 А.И., Левченков3 С.И., Лифинцева4 Т.В., Бородкин1 Г.С.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва;

Южный научный центр РАН, г. Ростов-на –Дону;

Педагогический институт Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Государственное научное учреждение Северо-кавказский научно-исследовательский ветеринарный институт, г. Новочеркасск;

anatoly.burlov@yandex.ru Известно, что арилазоимидазолы и их 4,5-замещенные в большинстве случаев с солями 3d-металлов (M=Cu, Ni, Zn, Cd) образуют комплексы молекулярного типа с координацией по пиридиновому атому имидазольного фрагмента одной, двух или четырех молекул азолиганда. Получение хелатных структур на основе незамещенных арилазоимидазолов затруднительно.

Введение в положение 4,5-имидазольного фрагмента атома хлора (I) приводит к увеличению подвижности NH протонов и делает возможным образование хелатных структур.

Cl Cl N N R NN R NN N Cl N M/ Cl R=Alk(a), -N=N-Ph(б) I H II R=Alk(а), -N=N-Ph(б) M=Zn, Co, Cu, Ni Рис. 1. Фрагмент полимера II(б).

- 127 Нами получены азосоединения I, строение которых установлено методами 1Н ЯМР-, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Взаимодействием 2-фенилазо-4,5-дихлоримидазолов I и ацетатов металлов получены металлокомплексы II. Строение цинкового комплекса II(б) установлено методом РСА (рис.1).

Структура II(б) (M=Zn) полимерно-цепочечная (цепочки направлены вдоль оси х кристалла). Образующим цепочку элементом симметрии служит плоскость скользящего отражения, повторяющим звеном в цепочке является молекулярная группировка ZnL2. Атом N(8а) соседней молекулы играет роль мостика и дополняет КЧ атома Zn до пяти (рис. 1, фрагмент цепочки).

В случае азосоединения I(б) не зависимо от природы металла (Co, Ni, Cu) и природы аниона соли (хлорид, перхлорат, ацетат) согласно данным элементного анализа образуются комплексы хелатного типа ML2. Значения µэфф. (300оК): 4.37, 3.10, 1.85 М.Б.

для кобальта, никеля, меди, соответственно, не меняются с понижением температуры, что свидетельствует об отсутствии в них обменных взаимодействий и их моноядерном строении.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (гранты МК-170.2011.3, НШ – 3233.2010.3), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00434 а;

11-03-00475 а), гранта Минобрнауки РФ АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630.

СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА В СПИРТОВОМ РАСТВОРЕ ПОЛИЭФИРА ЛАПРОЛ- Беспалов А.В., Даньшина Е.А., Буиклиский В.Д.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар bespalov-alex@mail.ru Одной из актуальных задач современной химии является разработка методов получения устойчивых дисперсий металлических наночастиц. Наиболее распространенным способом синтеза является химическое восстановление катионов металла из растворов его солей в присутствии различных стабилизаторов, в качестве которых часто используются различные высокомолекулярные соединения. Особый интерес - 128 представляет возможность получения золей металлов в неводных растворах.

Целью данного исследования было получение золей серебра в изопропаноле с использованием в качестве стабилизатора простого полиэфира Лапрол-5003 (М=5000300), а также их исследование методами ИК и УФ спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Синтез золей осуществляли химическим восстановлением спиртового раствора нитрата серебра в присутствии полиэфира.

Оптические спектры поглощения полученных золей содержат полосу поверхностного плазмонного резонанса с максимумом в области 415 нм. Наблюдается значительный рост интенсивности этой полосы поглощения в течение первых часов, после чего данный процесс замедляется. При этом поглощение в области свыше 500 нм практически отсутствует, что позволяет сделать вывод о предотвращении процессов агрегации наночастиц.

На микрофотографиях исследуемых образцов присутствуют изолированные сферические наночастицы серебра, средний размер которых составляет 145 нм.

Исследования чистого полиэфира и полиэфира, содержащего наночастицы серебра, методом ИК спектроскопии показали, что спектр полимера не претерпевает каких-либо существенных изменений. Это позволяет сделать вывод о слабом взаимодействии молекул полиэфира с поверхностью образующихся частиц металла.

В результате проведенных исследований установлено, что добавление полиэфира в реакционную смесь эффективно препятствует агрегации наночастиц. Золи серебра в изопропаноле, стабилизированные полиэфиром, сохраняют устойчивость в течение длительного времени и имеют достаточно узкое распределение частиц по размеру. Таким образом, несмотря на небольшую молекулярную массу Лапрола 5003 и его слабое взаимодействие с поверхностью наночастиц, он, тем не менее, оказывается весьма эффективным стабилизатором золей серебра.

- 129 РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ И EXAFS-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ С ФОТОАКТИВНОЙ АЗОГРУППОЙ Бурлов1 А.С., Мащенко1 С.А., Анцышкина2 А.С., Садиков2 Г.Г., Сергиенко2 В.С., Ураев1 А.И., Гарновский5 Д.А., Коршунова1 Е.В., Левченков5 С.И., Власенко3 В.Г., Бородкин1 Г.С., Зубавичус4 Я.В., Лифинцева6 Т.В.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва;

НИИ физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

РНЦ Курчатовский институт, г. Москва Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону;

Педагогический институт Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону anatoly.burlov@yandex.ru С целью создания потенциально фотохромных магнитоактивных металлохелатов получены новые азосоединения I, III, V, содержащие азо-группу в орто- или пара положениях аминного фрагмента. На их основе методами химического (из ацетатов металлов) и электрохимического (анодное растворение нульвалентных металлов) синтезов получены металлохелаты II, IV, VI.

Ph NHPh N M/ H3C NN H3C NN R R1 NN NN H R M/ N N NO N O R2 R R2 R III I II Ph Ph IV OH O M/ R1=-N=N-Ph, R2=H (a) NN NN R1 R1 R1=CH3, R2 NN CH3 (б) M=Cu, Co, Ni R R V VI Строение азосоединений I, III, V установлено методами 1Н ЯМР-, ИК- спектроскопии и элементного анализа. Структура азосоединения III(б) подтверждена РСА (рис.1). Образование - 130 металлохелатов II, IV, VI установлено методом ИК спектроскопии. Значения µэфф.=1.72–2.09 для медных, 3.12–3. для никелевых и 4.12-4.38 МБ для кобальтовых комплексов, соответственно, и не меняются с изменением температуры, что указывает на их моноядерное строение. Строение координационных соединений изучено методом EXAFS спектроскопии. На основе анализа XANES и EXAFS исследованных металлохелатов определена геометрия координационного узла и получены параметры локального атомного окружения ионов металлов в исследуемых комплексах (рис. 3). Согласно данным РСА, комплекс II(б) (М=Со) имеет октаэдрическое строение с образованием двух пяти- и двух шестичленных металлоциклов с дополнительной координацией по атому азота второй азогруппы лиганда (рис. 2).

Рис. 1 Рис. 1, 1, 1, 0, MFT 0,. 0,5 1.. 0.. 70 72 74 76 78 70 der Ee,V 0. 0, 7700 7720 7740 7760 E, eV 0,0 0, 7650 7700 7750 7800 7850 7900 0 1 2 3 4 5 r, E, eV Рис. 3. XANES CoK-краев рентгеновских спектров поглощения, их первые производные (на вставке показана предкраевая структура (левая панель) и МФТ EXAFS металлокомплеса кобальта IIб (сплошная линия эксперимент, пустые кружки-теория) (правая панель).

Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (гранты МК-170.2011.3, НШ – 3233.2010.3), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00434 а;

11-03-00475 а), гранта Минобрнауки РФ АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630.

- 131 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ РЯДА СИЛОКСАНОВ И СИЛАЗАНОВ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Татевосян М.М., Власенко В.Г., Даниленко Т.Н., Швачко О.В.

НИИ физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону mmtat@yandex.ru Детальное исследование особенностей химической связи в ряде кремнийорганических соединений силоксанов и силазанов проведено методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии совместно с квантовохимическими расчетами методом функционала плотности.

Получены рентгеновские флуоресцентные SiK1–спектры силоксанов- (Me2SiO)4, (Me3Si)2О, (Ph2SiO)4, (Ph3SiO)3PO, (PhMeSiO)3, Ph2Si(OH)2, Si(OPh)4 и силазанов- (Me2SiNH)3, (Me2SiNH)4, (Me3Si)2NH, (Me3Si)3N, (Ph2SiNH)3, [(C6H4)2SiNH]3, Ph2Si(NHPh)2, Si(NHPh)4 на рентгеновском спектрографе ДРС-2.

Регистрация рентгеновских флуоресцентных SiK1-спектров производилась фотометодом.

В виду того, что K1– спектр кремния обусловлен электронными переходами на предварительно ионизированный уровень 1s-уровень кремния и такие электронные переходы подчинены дипольным правилам отбора, в SiK1– спектрах соединений проявляются только те валентные уровни, которые образованы с участием 3р– электронов кремния. Это обстоятельство позволяет определить степень участия атома кремния в химических связях с лигандами по SiK1–спектрам, так как интегральные интенсивности компонентов пропорциональны Si 3p– засёленностям МО соединения.

На основе расчётов методом функционала плотности определены электронная структура и состав МО соединений, построены теоретические рентгеновские SiK1–спектры. Для квантовохимических расчетов использовалась программа Gaussian-03, гибридный B3LYP функционал и 6-311G** базис.

По результатам квантовохимических расчётов этих молекул определены основные характеристики электронного строения - 132 соединений и особенности химических связей атома кремния с атомами ближайшего окружения и лигандами в целом.

0, E D D Si(PhO) Si(NHPh) 0,4 F C F SiK 0,1 E C Si(p) SiK G G A B Si(p) 0, B A 0, 0,0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0, 0, Si(s,d) Si(s,d) 0, DOS d S 0, d s 0, DOS -30 -25 -20 -15 -10 -5 0, -30 -25 -20 -15 -10 -5 C(s,p) C(s,p) p p s S -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 O(s,p) N(s,p) S 1 p s p -30 -25 -20 -15 -10 -5 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 E,eV E,eV Рис 1. Экспериментальный и теоретический распределение плотности электронных состояний в валентной полосе в Si(NHPh)4 и Si(ОPh)4.

Совместный анализ тонкой структуры экспериментальных и теоретических SiK1-спектров и плотностей электронных состояний (DOS) для исследованных кремнийорганических соединений показал, что структура энергетических уровней в молекулах в существенной степени определяется уровнями лигандов, которые слабо возмущены взаимодействиями с валентными АО кремния.

- 133 EXAFS-ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ Cu, Ni И Co С АЗОМЕТИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Власенко В.Г., Чесноков2 В.В., Бурлов2 А.С., Кузьменко2 Т.А., Ураев2 А.И., Коршунова2 Е.В., Зубавичус3 Я.В.

НИИ физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

КЦНС и НТ РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва.

v_vlasenko@rambler.ru Методом рентгеновской спектроскопии поглощения произведено исследование локальной атомной структуры серии новых металлохелатов кобальта, никеля и меди, синтезированных на основе производных азометинов 1-аминобензимидазолов и 1-фенил 3-метил-4-формил-5-пиразолона. Рентгеновские Co, Ni, Cu K спектры поглощения получены в режиме пропускания на EXAFS спектрометре станции «Структурного материаловедения» в Курчатовском синхротронном центре (г. Москва).

R N Ph На основе анализа XANES и NN X N EXAFS исследованных металлохелатов CH O N M определена геометрия N O HC координационного узла и получены N X NN параметры локального атомного Ph N R окружения ионов металлов в этих M= Co, Ni, Cu;

R= CH, H X= H, S, Se соединениях (расстояния М-L(лиганд), координационные числа и факторы Дебая-Валлера). Показана важная роль в координации дополнительных донорных центров Х при иминном атоме азота заместителя R аминобензимидазола. Для всех синтезированных комплексов M=Co, Ni, Cu c R=СН3 координация дополнительных донорных атомов X=S осуществляется, а при R= Н такой координации нет. Это хорошо видно из сопоставления модулей Фурье-трансформант (МФТ) EXAFS Co, Ni, Cu K-спектров поглощения металлокомплексов (M=Co, Ni, Cu, X=S, R=СН3 или R=Н) (рис.1). Расчитанные расстояния M…S в комплексах с R=СН - 134 получились существенно различные: R=2.58 и 2.92 (M=Co), R=2.44 и 3.13 (M=Ni) и R=2.36 и 2.95 (M=Cu).

O/N O/N CuK-edge O/N CoK-edge NiK-edge M=Cu, X=S, R=CH S M=Co, X=S, R= CH3 M=Ni, X=S, R=CH3 S S S MFT MFT MFT S S 0 0 1 2 3 4 5 60 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 r, M=Cu, X=S, R=H 4 M=Ni, X=S, R=H M=Co, X=S, R= H MFT MFT MFT 0 1 2 3 4 5 60 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 r, r, r, Рис. 1. МФТ EXAFS Co, Ni, Cu K-спектров поглощения металлокомплексов (M=Co, Ni, Cu, X=S, R=СН3 или R=Н).

В комплексе (M=Ni, X=Se, R=СН3), наилучшая модель локального атомного строения определена для случая координации двух атомов селена на среднем расстоянии Ni…Se R= 2.78, тогда как для аналогичного комплекса кобальта дополнительной координации с атомами селена не обнаружено (рис.2). В случае комплекса меди (M=Cu, X=Se, R=СН3) ион меди пентакоординирован, т.е. проявляется только одно расстояние Cu…Se R= 2.62. O/N O/N O/N CuK-edge NiK-edge CoK-edge Se 6 Se M=Ni, R=CH3, X=Se M=Co, R=CH3, X=Se MFT M=Cu, R=CH3, X=Se MFT MFT 60 1 2 3 4 5 60 1 2 3 4 0 1 2 3 4 r, r, r, Рис. 2. МФТ EXAFS Co, Ni, Cu K-спектров поглощения металлокомплексов (M=Co, Ni, Cu, X=Se, R=СН3).

Работа проведена при поддержке Президиума РАН (программа 7П), грантов РФФИ 10-03-00434-a, 11-03-00475-a, АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630, Президента РФ (НШ-3233.2010.3) и МК-170.2011.3.

- 135 GRAPHITE OXIDE AS CHEMICAL PRECURSOR FOR GRAPHENE-BASED MATERIALS Shcherbakov I.N., Tsaturyan A.A., Novikov E.S., Kogan V.A.

Southern Federal University, Rostov-on-Don Graphene based materials and devices are very promising due to a great number of outstanding characteristics discovered recently. One of the serious problems in their development is difficulties in large scale production technologies. Alternative to expansive vacuum and plasma based methods is chemical route through oxidative treatment of graphite.

Graphite crystal is formed by graphene layers bound with each other by van der Waals forces. To disperse graphite into monolayers of graphene we use chemical oxidation procedure which results in formation of graphite oxide (GO) – non-stoichiometrical compound with a number of oxygen-containing groups connected with carbon skeleton (carboxylic, phenolic, carbonyl, ether, epoxy, etc). In solutions with normal and high pH values the layers of GO readily disperse in polar solvent due to partial dissociation of the oxygen containing groups with formation of stable colloidal solutions.

We studied different chemical oxidation methods in the solution of concentrated sulphuric acid by KNO3, K2Cr2O7, KMnO4, KClO3.

Oxidation mechanism was proposed based on X-ray powder diffraction and FT IR spectroscopy methods. Treatment of graphite with KMnO4 and KClO3 favors deeper oxidation of graphene matrix.

K2Cr2O7 favors dispersion of graphite grains with little GO formation.

Obtained dispersions of GO were chemically reduced by hydrazine hydrate or NaBH4 to recover grapheme from GO. Obtained graphene-based material were tested as electrode material for supercapacitors (ionistors). Also we plan to use GO for thin films formation to obtain conducting transparent coating to be used in photovoltaic devices.

- 136 СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ ИК СПЕКТР КОМПЛЕКСА UCl4·2ДМСО Умрейко1 Д.С., Чибирай2 П.С., Шундалов2 М.Б., Зажогин2 А.П., Комяк2 А.И.

НИИ Прикладных физических проблем им. А.Н. Севченко, г. Минск, Беларусь;

Белорусский государственный университет, г. Минск, Беларусь shundalov@bsu.by Как известно, уран образует химические соединения с валентностями от 2 до 6, из которых наиболее устойчивыми являются формы шести- и четырёхвалентного урана U(VI) и U(IV). Примером устойчивых соединений первой из форм может служить ион уранила UO22+, второй — тетрагалогениды урана.

Все они образуют многочисленные комплексные соединения с органическими и неорганическими лигандами. Наиболее прочные комплексы урана U(IV) устанавливаются с лигандами, включающими в свою структуру электродонорные атомы, содержащие неподелённые электронные пары. Примерами таких молекул могут служить полярные органические растворители:

диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид и другие.

На основе DFT вычислений построены структурные модели и рассчитаны спектральные характеристики изолированных молекул тетрахлорида урана UCl4, диметилсульфоксида, а также комплекса UCl4·2ДМСО. Расчеты выполнялись с помощью пакета GAMESS [1] с использованием гибридного функционала B3LYP в приближении эффективного остовного потенциала LANL2DZ для атома урана и полноэлектронного базисного набора cc-pVDZ для других атомов.

Спектры в областях 50 – 350 и 500 – 4000 см– регистрировались для образцов в жидкой (ДМСО) и твёрдой (комплекс) фазе (таблетка KBr и полимерная матрица) [2].

Равновесная структура комплекса (рис. 1) обладает симметрией Ci и характеризуется транс-положением лигандов, структура которых при комплексообразовании остаётся практически неизменной, а локальная симметрия молекулярного фрагмента UCl4 понижается до C2h и он становится плоским.

- 137 Рис. 1. Структура комплекса UCl4·2ДМСО Наиболее характерным признаком комплексообразования является существенный сдвиг полосы поглощения S=O в длинноволновую область. Частота этого колебания для газовой фазы по данным эксперимента (расчёта) равна 1102 [3] (1086) см–1, для жидкой — 1030 см–1 и для комплекса — 918 (921) см–1.

Формирование комплекса сопровождается также длинноволновым сдвигом и расщеплением полосы антисимметричной валентной моды UCl, вырожденной для изолированной молекулы тетрахлорида урана. Для газовой фазы UCl4·частота этого колебания по данным эксперимента (расчёта) равна 337 [4] (332) см–1, для комплекса — 270, 256 и 235 (292, и 250) см–1. Частоты и формы других полос поглощения при образовании комплекса изменяются менее значительно.

Адекватность предложенной модели комплекса демонстрируется удовлетворительным согласием результатов расчетов и эксперимента.

1. http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html 2. Зажогин А.П., Комяк А.И., Умрейко Д.С. // Журн. прикл. спектр. 2008. - Т. - 75. - С. 729.

3. Geiseler G., Hanschmann G. // J. Mol. Struct. - 1972. - V. 11. - Р. 283.

4. Haaland A., Martinsen K.-G., Swang O., Volgen H.V., Booij A.S., Konings R.J.M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1995.- 185.

- 138 ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ СИСТЕМ Беспалова1 Ж.И., Храменкова1 А.В., Зайченко2 С.Б.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону anna.srstu@gmail.com Металлокомплексные полимер – иммобилизованные системы имеют большой спектр практического приложения [1]. Такие матричные системы являются своего рода мембранами, что дает возможность их использования в качестве иммобилизованных мембранных ион – селективных электродов. Иммобилизация металлокомплексов в различные полимерные массивы в настоящее время осуществляется чисто химическими способами [2]. Представляется перспективным получение полимер – иммобилизованных систем на основе металлокомплексов с применением переменного асимметричного тока. Исследования по использованию переменного асимметричного тока для получения систем подобного рода отсутствуют. Вместе с тем, это направление может быть весьма перспективно.

Целью работы являлось исследование возможности формирования металлокомплексных полимер– иммобилизованных систем на твердом носителе с использованием переменного асимметричного тока.

Формировани металлокомплексных соединений осуществляли на поверхности стали марки Ст 3 на основе оксидов кобальта, железа, никеля и молибдена, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током и иммобилизованных в полимерную матрицу. Для получения иммобилизованных систем, в которых закрепляются металлокомплексы и оксиды металлов, в состав электролита был введен желатин. Анализ вещества покрытия осуществляли методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе QUANTA 200 и ИК спектроскопии на приборе Varian 3100 FT-IR Excalibur Series с использованием метода нарушенного полного внутреннего - 139 отражения при наличии и отсутствии в составе покрытия желатина. Съемку ИК спектров проводили в диапазоне частот от 4000 до 550 см-1 с использованием кристалла ZrSe. Методом ИК спектроскопии были исследованы как твердые образцы, так и вещество покрытия в виде дисперсного порошка.

Рентгеноспектральный микроанализ установил наличие в составе покрытия углерода, кислорода, железа, кобальта, никеля и молибдена. Анализ ИК спектров показал присутствие полос поглощения в области 3500-3000 и 1650-1600 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям групп NH2-, OH- и С=О.

Эти группы присущи желатину и были обнаружены при исключении полос поглощения воды. Сдвиг полос поглощения на 20-10 см-1 в сторону низких частот по сравнению со спектрами чистого желатина свидетельствует о внедрении в исходную структуру металлов и об образовании металлокомплексов.

Образование металлокомплексов может происходить за счет выделения из сложных гидрокомплексов на поверхности Ст 3 в катодный полупериод металлического кобальта, никеля, молибдена и железа и последующего их окисления в анодный полупериод кислородом, выделяющимся при разряде ионов OH или воды.

Проведенные исследования подтвердили возможность формирования металлокомплексных полимериммобилизованных систем на твердом носителе электрохимическим способом.

1. Михайлов О.В. Желатин иммобилизованные металлокомплексы. - М.: Научный мир, 2004. - 235 с.

2. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 303 с.

- 140 ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИСТИРОЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ Попов Ф.А., Стрельников А.А., Левченко В.Ф., Буиклиский В.Д.

Кубанский Государственный Университет, г. Краснодар popovph@gmail.com Известны случаи применения полистирола в качестве стабилизатора образующихся НРЧ серебра, причём большинство работ по этой теме связаны с получением НРЧ серебра на поверхности микрогранул полистирола в эмульсионных системах[1,2]. Однако различные производные полистирола также способны быть эффективными стабилизаторами. Путём борогидридного восстановления нами были получены наноразмерные частицы серебра в гомогенной системе изопропанол-ацетон, содержащей полистиролфосфорную кислоту.

При взаимодействии несшитого полистирола (М = 100000) с трёххлористым фосфором в присутствии прокалённого оксида алюминия в качестве катализатора образуется производное полистирола, каждое третье ароматическое ядро в котором содержит группировку -PCl2. Гидролизом этого полимера и окислением его кислородом воздуха мы получили полистиролфосфорную кислоту, которая в дальнейшем и использовалась нами в качестве стабилизатора. При добавлении к раствору полистиролфосфорной кислоты в ацетоне нитрата серебра, растворённого в изопропиловом спирте, и последующем восстановлении полученной системы насыщенным раствором боргидрида натрия в изопропиловом спирте нами были получены наноразмерные частицы серебра, придающие раствору желтое окрашивание. Оптические спектры поглощения этих систем приведены на рис. 1.

- 141 1. A 1. 1. 0. 0. 0. 0. 320 420 520 620 720 820, nm Рис.1. Спектры поглощения раствора при различных концентрациях NaBH4.

В спектре поглощения наблюдается полоса плазмонного поглощения с максимумом в области 420 нм, относимая к нейтральным частицам серебра с размерами около 15-20 нм. При увеличении концентрации восстановителя интенсивность полосы возрастает, однако максимум её не смещается, а полуширина всех полос небольшая и примерно одинакова, что свидетельствует об узком и равномерном распределении частиц по размеру независимо от количества добавленного боргидрида. По прошествии 48 часов вид спектров не изменяется, что свидетельствует об устойчивости системы.

1. Mulvaney P. // Langmuir. - 1996. - V. 12. - Р. 788-800.

2. Kumbhar A.S., Chumanov G. // Chem. Mater. - 2001. - V. 21. Р. 2835-2839.

- 142 МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОРФИРИНОВ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ.

Очеретовый А.С., Сингин П.В., Трифонова И.П., Бурмистров В.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ Макрогетероциклов, г. Иваново singin_p@mail.ru В настоящее время спектрофотометрический метод широко применяется для исследования реакций комлексообразования порфиринов. Определение констант скорости реакции с помощью метода, основанного на измерении оптической плотности в разных точках спектральной кривой (обычно в максимумах) с течением времени, достаточно хорошо известно.

Однако, современные сканирующие спектрофотометры позволяют автоматически с высокой точностью регистрировать значения оптической плотности с шагом до 1нм, что делает возможным расчет констант скоростей в максимально возможном числе точек серии спектров. В связи с этим целью данной работы являлась разработка метода расчета, который бы позволял максимально использовать возможности программного обеспечения последних моделей спектрофотометров.

Для решения поставленной задачи была разработана методика расчета констант скорости: для каждой точки спектра оцениваются константа и конечная оптическая плотность, а также уточняется оптическая плотность в начале реакции. Расчет ведется обобщенным нелинейным методом наименьших квадратов, реализованным с помощью метода деформируемых многогранников. Для каждой точки методом линеаризации оцениваются погрешности всех вычисляемых параметров. При расчетах учитываются как неравноточность измерений оптической плотности, так и корреляция между погрешностями в соседних точках спектра, что позволяет получить не только оптимальные оценки параметров, но и надежные оценки их погрешностей. Окончательные значения констант скорости находятся как средне-взвешенные по всем точкам, взятым для расчета. При этом исключаются точки, имеющие большую - 143 погрешность, существенно превышающую расчетную величину этой погрешности.

Разработанные методики были реализованы в расчетах констант скоростей реакций координации тетрафенилпорфина и тетра(3,5-ди-третбутилфенил)порфина с ацетатом цинка в бинарном растворителе метанол – хлороформ, а также в исследовании кинетики комплексообразования иммобилизованного в полимерные матрицы тетрафенилпорфина с ацетатом цинка. Электронные спектры поглощения записывали на сканирующем спектрофотометре UV/VIS Lambda 20 с точностью установки длины волны ±0,1нм. Воспроизводимость установки длины волны - ±0,05нм. Фотометрическая точность ±0,003. Для измерений при разных температурах использовалась термостатирующая приставка Peltier, позволяющая регистрировать спектры в температурном диапазоне от 15оС до 45оС с точностью ±0,15оС. Все измерения проводились в стандартных кварцевых кюветах толщиной 1см и 0,2см.

Установлено, что спектрофотометры имеют неслучайную составляющую погрешности, пропорциональную произведению оптической плотности на ее производную по длине волны.

Неслучайная погрешность может приводить к существенным ошибкам при расчетах констант скорости, особенно в точках, близких к максимумам поглощения. По этой причине различие в константах скорости, полученных в различных точках спектра, может составлять 100% и более. Однако, благодаря методу усреднения, используемому в настоящей методике, окончательные оценки констант получаются надежно и с хорошей точностью.

Все расчетные алгоритмы реализованы на языке С++ в виде СОМ объекта, который можно легко подключать к программам общего назначения, поддерживающим технологию СОМ.

Интерфейсная и графическая часть программы построены на базе Microsoft Excel.

- 144 ДИЗАЙН КОМПЛЕКСОВ ВКЛЮЧЕНИЯ ЦИКЛОТРИВЕРАТРИЛЕНА И ДИГИДРОКВЕРЦЕТИНА В СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Лекарь А.В., Ветрова Е.В., Борисенко С.Н., Филонова О.В., Сушкова С.Н., Борисенко Н.И.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону vetrova@ipoc.rsu.ru Для синтеза модельных комплексов с биофлавоноидами (дигидрокверцетином -ДГК) в данном исследовании использован циклотривератрилен (CTV), молекула которого, как известно [1], имеет весьма гибкую структуру, обуславливающую способность CTV связывать анионы и нейтральные молекулы, как в растворе, так и в твердом состоянии. Предпочтительная конформация центрального девятичленного кольца CTV (производное циклононатриена) — это конформация «корона», которая вынуждает все три арильных цикла располагаться в одном направлении. Для CTV характерно «самовключение» молекул, которое делает, казалось бы, привлекательную блюдцеобразную форму полости неприемлемой для включения гостя, и большинство соединений включений CTV содержат частицы гостей только в каналах между стопками молекул CTV. CTV Дигидрокверцетин - 145 В настоящей работе синтез комплексов CTV с дигидрокверцетином проведен в условиях субкритической воды[2]. Для идентификации продуктов реакции использованы методы ЯМР- и масс спектрометрии с ионизацией электроспреем.

В результате исследований в масс-спектреах положительных ионов, помимо пиков, принадлежащих автоассоциатам CTV, идентифицированы однозарядные протонированные, а также аддукты с Na+ и К+, моно-, ди-, три- и тетрамеры CTV, содержащие по одной молекуле дигидрокверцетина. Показано, что с ростом температуры субкритической воды (в интервале 120-230 0С) увеличивалась интенсивность пиков в масс-спектрах, а, следовательно, и содержание комплексов CTV дигидрокверцетин. Причем, с ростом температуры увеличивалась вероятность включения дегидрокверцетина в три- и тетрамеры CTV. При температуре 150 0С и выше регистрировались комплексы «CTV -ДГК» с включением молекулы воды.

В отличие от комплексов с -циклодекстрином, включение дигидрокверцетина цикловератриленом не привело к существенному изменению растворимости полученных комплексов с дигидрокверцетином, что, по-видимому, обусловлено различными механизмами формирования соответствующих комплексов.

Полученные результаты открывают перспективы создания комплексов CTV с биофлавоноидами с использованием субкритических технологий.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ МК-4425.2011, РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011 и ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России» г/к 16.740.11.0600.

1. Стид Д.В., Этвуд Д.Л.. Супрамолекулярная химия. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 480 с.

2. Borisenko S.N., Rudnev M.I., Bicherov A.V., Ryabtsova O.V., Borisenko N.I., Vetrova E.V., Minkin V.I.,. Lekar’ A.V // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 3. - No. 7. - Р. 100 - 103.

- 146 ИК- И УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ ПЛЮЩА И ЦИТРАТА СИЛДЕНАФИЛА Яковишин1 Л.А., Гришковец2 В.И., Яровой1 И.Р., Белаш1 Д.Ю., Корж1 Е.Н., Копытов3 Ю.П.

Севастопольский национальный технический университет, г. Севастополь, Украина;

Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь, Украина;

Филиал Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова в г. Севастополе, г. Севастополь, Украина chemsevntu@rambler.ru Гликозидное клатрирование лекарственных веществ (фармаконов) является одним из перспективных методов создания новых низкодозных препаратов. Молекулярные комплексы растительных гликозидов могут быть использованы для улучшения растворимости, повышения биодоступности и расширения спектра биологической активности лекарственных веществ.

В качестве перспективных комплексообразователей биологически активных молекул предложены тритерпеновые гликозиды плющей -хедерин (3-О--L-рамнопиранозил-(12) О--L-арабинопиранозид хедерагенина, гликозид 1) и 3-О--L рамнопиранозил-(12)-О--L-арабинопиранозил-28-О--L рамнопиранозил-(14)-О--D-глюкопиранозил-(16)-О--D глюкопиранозид хедерагенина (хедерасапонин С, гликозид 2).

Нами исследовано молекулярное комплексообразование силденафила цитрата (SC) с гликозидами 1 и 2. Препараты на основе SC (виагра, дженагра, эректил и др.) на сегодняшний день являются одними из наиболее распространенных для лечения эректильной дисфункции.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.