авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«Российский фонд фундаментальных исследований Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Кубанский государственный университет VIII МЕЖДУНАРОДНАЯ ...»

-- [ Страница 4 ] --

Для анализа супрамолекулярных структур широко применяют различные спектральные методы. Наличие межмолекулярных взаимодействий между SC и гликозидами 1 и подтверждено методом УФ-спектроскопии. При увеличивающейся концентрации гликозида 1 и постоянной - 147 концентрации SC (10–4 М) наблюдается повышение оптической плотности растворов (гиперхромный эффект). При этом max растворов уменьшается с 291 до 280 нм (гипсохромный сдвиг).

При увеличении концентрации гликозида 2 и постоянной концентрации SC (10–4 М) также наблюдается гиперхромный эффект, однако max растворов практически не изменяется.

O CH 12 CH N HN COOR O N C6H8O N OH O 5' O CH HO 2' O SO2 N N CH OH 1'' H3C O HO HO HO Гликозид 1: R=Н;

гликозид 2: R=Glcp-(61)-Glcp-(41)-Rhap Состав комплексов определен методом изомолярных серий.

При этом для смеси водных растворов гликозида 1 и SC получено молярное отношение 1.0. Это соответствует составу комплекса, равному 1:1. Состав комплекса гликозида 2 и SC также оказался равным 1:1.

На основе ИК-спектроскопии показано, что в образовании комплексов участвуют гидроксильные группы углеводных частей гликозидов, карбоксильная группа гликозида 1 и группы СО и SO молекулы SC. Взаимодействие происходит за счет образования водородных связей. Также возможны гидрофобные взаимодействия неполярного агликона гликозидов и ароматических колец SC.

- 148 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ АЗОМЕТИНОВЫХ ЛИГАНДОВ, ПРОИЗВОДНЫХ 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ПИРАЗОЛОНА И 1-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Чесноков В.В., Бурлов1 А.С., Кузьменко1 Т.А., Бородкин1 Г.С., Бородкина1 И.Г., Ураев1 А.И., Коршунова1 Е.В., Власенко2 В.Г., Зубавичус3 Я.В., Харабаев1 Н.Н.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ Физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

КЦНС и НТ РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва anatoly.burlov@yandex.ru Азометиновые лигандные системы на основе 1 аминобензимидазолов представляют интерес в связи с возможностью получения на их основе как моно-, так и биядерных комплексов.

Нами синтезированы новые азометины, производные 1 аминобензимидазолов и 1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолона (I) и комплексы с переходными металлами (II, III).

а. X = N, Y = CH X X б. X = NH, Y = C=S Y Y в. X = N-Me, Y = C=S N N г. X = N-Me, Y = C=Se N N HC H HC H H3C O H3C O NN NN Ph Ph A B I Строение азометинов I и их комплексов II доказано методами элементного анализа, ИК-, 1Н ЯМР - и EXAFS спектроскопии.





Известно, для азометинов I характерны таутомерные превращения АВ. Согласно данным ИК- и 1Н ЯМР спектральным исследованиям установлено, что соединение Ia - 149 существует в таутомерной форме А, а соединения Iб, Iв, Iг – в таутомерной форме В. Проведённые методом B3LYP/6 311++G(d,p) квантово-механические расчёты показали, что для соединения Ia таутомерная форма А более энергетически выгодна, чем таутомерная форма В на 1,6 ккал/моль.

CH X N Y S(Se) N N N N M/ HC M/2 HC H3C H3C O O NN NN II Ph III Ph 2+ 2+ M = Cu, Ni, Co, Zn, Cd. M = Zn, Cd Комплексы меди, никеля и кобальта, а также цинка и кадмия в случае X = N, Y = CH содержат шестичленные металлоциклы и имеют строение типа II. Комплексы меди, никеля и кобальта парамагнитны. Значения µэфф. (293 К) 1.92-1.99, 3.19-3.40 и 4.41 4.88 М.Б. для меди, никеля и кобальта, соответственно, свидетельствуют о их тетраэдрическом или октаэдрическом строении. Координация ионов меди, никеля и кобальта на атомах S и Se согласно данным EXAFS-спектроскопии наблюдается только в случае соединений типа II, где X = N-Me, и не наблюдалась при Х = NH.

Исследования, проведённые с помощью гетероядерной - 1H, C, 15N, 77Se, 113Cd, а также многомерной ЯМР-спектроскопии позволили выявить комплексы со структурой типа III (M = Zn, Cd, X = N-Me, Y = S(Se)), с реализацией пятичленных металлоциклов.

Работа проведена при поддержке Президиума РАН (программа 7П), грантов РФФИ 10-03-00434-a, 11-03-00475-a, АВЦП РНП ВШ 2.2.1.1/12630, Президента РФ (НШ-3233.2010.3) и МК-170.2011.3.

- 150 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУКЦИНАТА МЕДИ(II) Зеленов В.И., Алескерова Э.И., Андрийченко Е.О., Швырева П.С.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар science@kubsu.ru Ранее был осуществлен синтез сукцината меди и ряда других элементов по обменной реакции их солей и сукцината натрия [1].

Целью настоящей работы был электрохимический синтез сукцината меди и его исследование, что позволяло выявить области преферентного использования той или иной методики получения сукцината меди в зависимости от конечного целевого продукта.

Синтез проводился в водно-этанольной среде, подробная методика синтеза аналогична описанной нами ранее [2].

Значение плотности тока составляло 5 мА/см2, поскольку при меньших значениях плотности тока скорость протекания процесса крайне мала, а при значении плотности тока порядка 2 мА/см2 процесс практически прекращался. При использовании значения плотности тока от 6 до 12 мА/см2 наблюдается значительная эрозия электрода, что приводит к загрязнению целевого соединения порошком меди.

Контроль процесса возможен при помощи двух методов:

измерения плотности тока как функции времени процесса и измерение оптической плотности раствора.

Первый из этих параметров изменялся нелинейно, второй начинал плавно нарастать при увеличении времени процесса и затем стабилизировался, что можно связать с динамическим равновесием между образованием целевого соединения в растворе и его транспортом в твердую фазу.





После 40-45 минут процесса плотность тока начинала падать, что может быть связано с изоляцией электрода от раствора за счёт высокой адгезии синтезированного вещества к материалу электрода, через 10-15минут процесс практически прекращался.

Состав полученного соединения отвечал формуле CuL2H2O.

ИК- спектроскопическое исследование полученного соединения показало, что полосы поглощения в области 2600 3000см-1, характерные для спектра янтарной кислоты, которые можно отнести к поглощению димеров образованных - 151 водородными связями, исчезают. В области 1700 см-1 исчезает полоса поглощения, характерная для карбоксильной группы янтарной кислоты, а при 1630см-1 появляется полоса, характерная для ассиметричных валентных колебаний карбоксилат иона.

Учитывая, что в спектрах наблюдается только одна полоса поглощения в данной области, а также разность положения полос симметричных и ассиметричных валентных колебаний группы COO-, можно предполагать бидентантный тип координации в синтезированных соединениях.

Таким образом, на основании полученных ИК спектроскопических данных можно с большой вероятностью полагать, что и реакции обмена и электрохимический синтез приводят к соединениям с идентичным типом координации.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края.

Проект № 09-03-96514.

1. Бадовская Л.А., Найденов Ю.В., Рудакова С.Г., Зеленов В.И. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - № 1. - С.

95 - 99.

2. Шабанова И.В., Фролов В.Ю., Зеленов В.И. // Коорд. химия. - 2005. Т. 31. - № 5. - С. 397 - 400.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТИОСЕМИКАРБАЗОНОВ ТИОФЕН-2-КАРБАЛЬДЕГИДА И 5-НИТРОТИОФЕН-2 КАРБАЛЬДЕГИДА С ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ Салов Д.И., Опенько В.В., Коншина Дж.Н., Коншин В.В.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар jfox@list.ru Несмотря на широкое применение физических методов анализа, значение методов, использующих характеристические свойства координационных соединений, не уменьшается, и появляются новые направления их аналитического использования. Нашей группой ведется разработка методик сорбционного извлечения из водных образцов и последующего рентгенофлуоресцентного детектирования тяжелых металлов непосредственно в фазе сорбента. В качестве сорбционного материала используется целлюлоза, имеющая в своей - 152 структуре субмикрокапилляры, микро- и макропоры, позволяющие создавать эффективные сорбенты с «механически» закрепленными на ее поверхности комплексообразующими реагентами. Однако прежде чем создавать твердофазный комплексообразующий сорбент, необходимо провести изучение поведения импрегнируемых реагентов в растворе. Нами исследовалась пара соединений:

S S O N N NH NH + NH NH N S S I II O Методами непрерывных изменений и молярных отношений определены составы комплексных соединений в растворе, на основании которых методами относительного выхода и изомолярных серий рассчитаны условные константы устойчивости (табл.1).

Таблица 1 – Состав комплексных соединений, образующихся в растворе, и их условные константы устойчивости Реагент I Реагент II Металл Me:L Me:L 2,29·1011 5,77· Cu 1:2 1: 8,16·106 8,79· Hg 1:1 1: 4,58·106 4,28· Ag 1:1 1: 2,18·1013 1,80· Pd 1:3 1: 1,11· Pb - - 1: 4,05·1012 3,12· Ni 1:2 1: 7,94·108 3,04· Fe 2:3 2: 3,40·1012 1,18· Co 1:2 1: 4,12·107 9,70· Cd 1:1 1: Полученные характеристики показывают, что оба реагента эффективно связывают ионы металлов в прочные комплексные соединения, что позволят их рекомендовать как комплексообразующие модификаторы при создании тонкослойных сорбентов, способных эффективно извлекать микроэлементы из растворов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 09-03-01024-а, и гранта Президента РФ МК-2665.2011. - 153 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ЭЛЕКТРОСПРЕЙ ИОНИЗАЦИЕЙ В РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ И СУПЕРКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОДОЗНЫХ ФАРМСУБСТАЦИЙ Лекарь А.В., Борисенко1 Н.И., Ветрова2 Е.В., Борисенко2 С.Н., Алимова Е.В.

Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону boni@ipoc.rsu.ru Лекарственные препараты, помимо целенаправленного положительного действия оказывают и побочные эффекты, приводящие к нежелательным последствиям при длительном медикаментозном лечении больных. С одной стороны, это связано с собственной их токсичностью, характерной для большинства сильнодействующих лекарств, с другой стороны, побочные эффекты вызываются также и следами токсичных органических растворителей, используемых на различных этапах синтеза препаратов. Снижение негативных эффектов фармпрепаратов достигается:

1) созданием новых лекарственных форм (Drug delivery), в которых хорошо апробированный фармакон защищается тем или иным способом [1] (капсулирование, комплексообразование и.т.д.) от преждевременной деструкции под действием метаболических процессов в живом организме и приобретает повышенные транспортные возможности с более чётко выраженным сродством к активным центрам рецепторов, 2) увеличением биологически доступности фармакона за счет получения его микро- и наноразмерных форм и 3) путем исключения токсичных органических растворителей из всех стадий получения лекарственных препаратов, например, за счет использования сверх- и субкритических сред [2-3] на основе экологически чистых растворителей (СО2, Н2О и т.д.). На современном этапе, наиболее перспективной представляется комбинация перечисленных выше подходов, а именно: использование среды суб- и суперкритических флюидов как на этапе синтеза и очистки фармпрепарата, так и для капсулирования и комплексообразования. Этот подход и реализуется в настоящее время в ЮФУ при поддержке грантов РФФИ, CRDF (USA) и МинОбрнауки РФ.

В докладе представлены работы по использованию субкритической воды для экстракции и химической модификации физиологически активных - 154 субстанций (биофлаваноидов, тритерпенов, альгиновых кислот) из отходов растительного сырья, которые выполняются в в ЮФУ с 2006 года. В рамках проекта (РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011): 1) выполнено комплексное изучение систематических серий экстрактов биологически активных соединений (БАС) гликозидов и агликонов биофлаванидов из шелухи лука, тритерпеновых сапонинов (глицирризиновая кислота;

гликозиды олеаноловой кислоты) из корня солодки и дитерпеновых гликозидов из стевии (Stevia rebaudiana);

разработаны экспериментальные схемы и устройства, позволяющие изучать влияния параметров среды субкритической воды (температура (25 оС -300 оС), давление (до 100 атм), скорости потока, концентрации реагентов, и т. д.) на результаты процессов экстракции и синтеза в среде субкритической воды. Одной из основных задач, при реализации этого проекта, является анализ полученных экспериментальных образцов (экстрактов БАС, модифицированных в субкритической воде БАС) современными физико-химическими методами для получения эффективных методик экстракции и трансформации целевых БАС. Для установления состава экстрактов БАС, полученных в субкритической воде, и их метаболитов используется высокоэффективная жидкостная хроматография ВЭЖХ в комбинации масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией и ЯМР - спектроскопией. Полученные ранее результаты показывают, что тритерпеновые гликозиды формируют комплексы не только с лекарственными веществами, как было показано нами ранее[4], но и с аминокислотами, входящими в состав белков, а также с нуклеиновыми основаниями[5]. В настоящем докладе приводятся данные по использованию масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией как для установления состава экстрактов, так и для доказательства комплексообразования целевых БАС с тритерпеновыми гликозидами.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 11-03-12141 офи-м-2011, президента РФ МК-4425. 1. Толстиков Г.А. и др. // Вестник Российской академии наук. – 2007. Т. 77. - № 10. - С. 867 – 874.

2. Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. // Соровский образовательный журнал. - 1999. - № 10. - С. 36 - 41.

3. Лунин А.А. и др. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - №1. - С. 24 - 40.

4. Yakovishin L.A., Borisenko N.I., Rudnev M.I., Vetrova E.V., Grishkovets V.I. // Chemistry of Natural Compounds. - 2010. - V. 46. - No. 1. - Р. 49 - 52.

5. Lekar A.V., Vetrova E.V., Borisenko N.I., Yakovishin L.A., Grishkovets V.I. // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2011. - V. 37. - № 5. - Р. 609 - 613.

- 155 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ХЕДЕРОГЕНИНОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ Лекарь А.В., Яковишин2 Л.А., Борисенко3 С.Н., Казьмина3 М.А., Борисенко1 Н.И.

Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Севастопольский национальный технический университет г. Севастополь, Украина;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону Как известно, молекулы тритерпеновых гликозидов растений семейства аралиевых (Araliaceae Juss.) –гликозида -хедерин (гликозид 1) и хедеракозида С (гликозид 2) обладают полярными функциональными группами, что обуславливает способность их к ассоциации и связыванию широкого ряда соединений.[1] Нами исследовано взаимодействие гликозидов 1 и 2 с неполярными аминокислотами (триптофаном, фенилаланином), полярными аминокислотами (тирозинои, гистидином), а также аминопроизводными пурина (аденином и гуанином). O O 30 OH 12 OH NH COOR NH NH OH Фенилала Триптофа 3 O HO O O нин н OH O H3C HO O HO O OH H N 1:R=H;

2:R=Glcp OH OH NH NH HO N Тирозин Гистидин (61)-Glcp-(41)-Rhap Среди исследованных аминокислот наблюдали автоассоциацию тирозина и фенилаланина с максимальным коэффициентом ассоциации 4.

В присутствие сапонинов автоассоциация аминокислот не наблюдалась. В ряду исследованных аминокислот формирование комплексов с гликозидом 2 достаточно слабое (интенсивность пиков, соответствующих комплексов не превышала 2%) за исключением полярного гистидина, где интенсивность пика в спектре отрицательных ионов достигла 28,2%. Во всех исследованных случаях для комплексов с гликозидом 2 зафиксирован коэффициент ассоциации (хозяин:гость) 1:1.Более разнообразное взаимодействие - 156 наблюдали для аминокислот и гликозида 1. Так в спектре отрицательных ионов обнаружены пики однозарядных комплексов гликозид 2 с тирозином в соотношении «хозяин-гость» 1:1 (18,96 %), 2:1 (0,83 %), 3:1 (0,03%). Неполярные аминокислоты триптофан и фенилаланин образовали одно и двузарядные анионы в соотношении «хозяин-гость» 1:1 и 4:2 с интенсивностями 9 % и 0,3% соответственно. Гистидин образует протонированные комплексы в соотношении 1:1 и 2:1 с меньшей интенсивностью пиков 2,35% и 0,12%. Полученные закономерности указывают на то, что формирование комплексов аминокислот с гликозидом осуществляется через ароматическую часть молекулы и эффективность взаимодействия определяется наличием заместителей. В смеси гуанином с гликозидом 2 помимо взаимодействий «хозяин-гость» наблюдали автоассоциацию молекул «хозяина». В масс-спектре положительных ионов наблюдали разнообразие взаимодействий между гликозидом 2 и гуанином.

Зафиксированы следующие комплексы 1:1 (3,12%), 1:2 (0,33%), 3: (2,3%), 5:1 (0,61%). Ассоциаты гликозида 1 включали по одной молекуле гуанина. В масс-спектре зафиксированы пики двузарядных ионов, соответствующих комплексам «хозяин-гость» в соотношении 2:1 (0,5%), 3:1 (1,9%), 4:1 (0,6%), а также однозарядные ионы с ассоциацией 1:1 (6%).Взаимодействие аденина с хедерогенинами проявилось в формировании комплексов в соотношении 1:1 с интенсивностями 6.52% и 4,65% для гликозида 1 и 2 соответственно.

Полученные результаты показывают, что тритерпеновые гликозиды формируют комплексы не только с лекарственными веществами, как было показано нами ранее[1], но и с аминокислотами, входящими в состав белков, а также с нуклеиновыми основаниями[2], входящими в состав нуклеиновых кислот (ДНК, РНК и др.), а, следовательно, могут влиять на активность биомолекул.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ МК-4425.2011., РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011 и ФЦП «Научные и педагогически е кадры инновационной России» г/к 16.740.11.0600.

1. Yakovishin L.A., Borisenko N.I., Rudnev M.I., Vetrova E.V., Grishkovets V.I. // Chemistry of Natural Compounds. - 2010. - V. 46. - No. 1. - Р. 49 - 52.

2. Lekar A.V., Vetrova E.V., Borisenko N.I., Yakovishin L.A., Grishkovets V.I. // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2011. - V. 37. - № 5.

- Р. 609 - 613.

- 157 ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В СРЕДЕ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ.

Лекарь А.В., Сушкова2 С.Н., Борисенко3 С.Н., Манджиева2 С.С., Борисенко1 Н.И., Ветрова3 Е.В.

Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Научно-исследовательский институт биологии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону sborisen@ipoc.rsu.ru В последние годы исследования тритерпеновых гликозидов ведутся в широком масштабе. Одними из подобных соединений являются аралозиды [1], содержащиеся в корне аралии маньчжурской. Основными биологически активными компонентами препаратов аралии, обуславливающими фармакологический эффект по литературным данным [1], являются аралозиды А, В и С - тритерпеновые сапонины олеаноловой кислоты.

Экстракция аралозидов из корней аралии проведена субкритической водой в статическом режиме [2]. Содержание аралозидов в полученном экстракте определено методом ВЭЖХ. и составило 12,42±0,27% суммы аралозидов. При сравнении различных методов экстракции показано, что экстракция субкритической водой в статических условиях сопоставима по эффективности с традиционным методом, а с использованием аммиачной добавки – превосходит традиционный метод в 1,9 раза.

Наличие в экстракте аралозидов А, В и С с характерными молекулярными массами (926, 1058 и 1088) доказано с помощью жидкостной масс-спектрометрии [3]. Относительное содержание аралозидов А, В и С определено методом нормировки и составило:

А : В : С = 57 : 27 : 16. В этой же хроматограмме обнаружен незначительный пик аралозида с молекулярной массой 1118.

Вероятно, это может быть четвертый аралозид D. Идентификация этого соединения требует дальнейших исследований.

- 158 Последнее демонстрирует перспективность дальнейшего использования субкритической воды, как экстрагента для извлечения суммы тритерпеновых гликозидов, с одной стороны и высокую эффективность ВЭЖХ-МС-техник для анализа состава экстрактов, полученных в среде субкритической воды, с другой.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов президента РФ МК-4425.2011., РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011 и ФЦП «Научные и педагогически е кадры инновационной России» г/к 16.740.11.0600.

1. Под ред. Блиновой К.Ф., Яковлева Г.П. Ботанико-фармакологический словарь. 1990, 166.;

М.Д. Машковский. Лекарственные средства. 1985, Изд.

10. Том 1. Медицина, Москва, 1985, 141.

2. Тихомирова К.С., Борисенко Р.Н., Ветрова Е.В., Борисенко С.Н., Максименко Е.В., Борисенко Н.И., Минкин В.И. // Журн. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2008. - Т. 3. - С. 71 - 75.

3. Lekar А.V., Vetrova E.V., Borisenko N.I., Yakovishin L.A., Grishkovets V.I. // Journal of applied spectroscopy. - 2010. - V. 77. - № 5. - Р. 615 - 618.

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТИОСЕМИКАРБАЗОНА 5-НИТРО-ТИОФЕН-2-КАРБАЛЬДЕГИДА C Сu2+ В СРЕДЕ ЭТАНОЛА Чуйко Г.Ю., Коншин В.В., Темердашев З.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Различные типы гидразонов ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов широко применяются в аналитической химии, с их использованием созданы и разрабатываются методики определения тяжелых металлов в различных объектах. В Кубанском госуниверситете создаются новые материалы на основе тиосемикарбазонов гетерилкарбальдегидов, эффективных для извлечения тяжелых металлов из природных и сточных вод. Ранее нами было изучено комплексообразование в растворе тиосемикарбазона 5 нитротиофен-2-карбальдегида с Cu2+ спектроскопическим методом, были определены состав и константы устойчивости образующегося комплекса. Представляет несомненный теоретический и практический интерес изучение структуры - 159 полученного соединения, сравнение ее с наиболее вероятной, предложенной на основании квантовохимических расчетов.

Для установления наиболее вероятных способов координации тиосемикарбазона 5-нитротиофен-2-карбальдегида Cu2+ с в среде этанола нами были выполнены квантовохимические расчеты полуэмпирическим методом MNDO/PM3 возможных сольватов комплексов и оценены их энергетические характеристики.

Наиболее устойчивая конформация тиосемикарбазона 5 нитротиофен-2-карбальдегида по данным расчетов методом MNDO/PM3 приведена на рис. 1.

H H - H O S N N N + H N O S H H Рис. 1. Наиболее вероятная структура тиосемикарбазона 5 нитротиофен-2-карбальдегида Сu2+ в этанольной среде находится в форме сольватов [Cu(C2H5OH)6]2+, которые образуют комплексы с гидразонами общей формулой [Cu(C2H5OH)2-L2]2+. Нами рассматривались комплексы такого состава, исходя из данных экспериментальных спектроскопических исследований, указывающих соотношение Cu : L=1 : 2.

а) б) Рис. 2. Структуры наиболее устойчивых бидентатных комплексов тиосемикарбазона 5-нитротиофен-2-карбальдегида с Cu2+ - 160 Наиболее устойчивое комплексообразование возможно за счет координации Сu2+ c C=S и NH2-группами (рис. 2а), следующий по устойчивости комплекс отличается по энергии на 19,4 кДж/моль, соответствующий координации за счет C=S, NH2 и N-групп (рис. 2б).

Сравнение рассчитанных методом MNDO/PM3 для наиболее устойчивых структур и данных ИК-спектроскопических исследований для ранее синтезированных твердых комплексов меди показало удовлетворительное совпадение.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ БИОФЛАВОНОИДА КВЕРЦЕТИНА ИЗ ШЕЛУХИ ЛУКА В СРЕДЕ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ Филонова О.В., Лекарь2 А.В., Максименко2 Е.В., Борисенко2 Н.И., Казьмина2 М.А., Гусакова2 М.Ю.

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону boni@ipoc.rsu.ru Целью работы явилось создание методики выделения биофлавоноида кверцетина из шелухи лука в среде субкритической воды основанной на очистке экстракта шелухи лука, полученного в субкритической воде, посредством колоночной хроматографии на -циклодекстрине.

Эксперимент по экстракции кверцетина из шелухи лука в C:\Documents and Settings\TOF\Desktop\onion\Onion_TRadEx1_do_b-CD_2607_41_02_3525.d\Onion_TRadEx1_do_b-CD_2607_41_02_3525.unt статическом режиме проводили в герметичном реакторе из DAD (254) DAD (320) нержавеющей стали (10 см3), при различных температурах 1: 4. 25min, 11. 2mAU (от 120 до 2500С) в течении часа. Навеску шелухи (dч.=0,1 0,5мм) и 7мл воды, помещали в реактор, герметично закрывали 3: 10. 09m in, 3. 5mAU и устанавливали в сушильный шкаф. После реактор охлаждали 2: 4. 64min, 1. 1m AU 4: 10. 65m in, 0. 2mAU и фильтровали. Анализ на содержание кверцетина проводили методом ВЭЖХ [1].

- 161 Также выполнены эксперименты по получению экстракта шелухи лука субкритической водой в динамическом режиме, в ходе которого через образец проходит вода при повышенной температуре и давлении.

В работе выполнено сравнение эффективности предлагаемой авторами методики с данными, полученными традиционным способом: предварительная форэкстракция гексаном и последующая трехкратная экстракция 80% этанолом. Последняя методика требует наряду с использованием токсичных органических растворителе значительных затрат времени.

Показано, что эффективность извлечения целевого продукта кверцетина в среде субкритической воды сопоставима с данными традиционных методик по количеству извлекаемого биофлаваноида и в разы (3-4 раза) быстрее во времени.

В работе также предложена методика очистки экстрактов шелухи лука, полученных различными схемами экстракции, включая экстракцию в среде субкритической воды, с использованием -циклодекстрина. Контрольный эксперимент, состоящий в пропускании через слой сухого -циклодекстрина определенного количества водного экстракта, с известной концентрацией кверцетина, показал, что содержание кверцетина в пробах уменьшилось в среднем на 30%.

Количественный и качественный состав, полученных в среде субкритической воды, экстрактов изучен методами высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс детектированием на основе электроспрей ионизации.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 11-03 12141-офи-м-2011, гранта президента РФ МК-4425.2011 и ФЦП «Научные и педагогически е кадры инновационной России» г/к 16.740.11.0600.

1. Лекарь А.В., Борисенко С.Н., Максименко Е.В, Борисенко Р.Н., Ветрова Е.В., Н.И.Борисенко, Минкин В.И. // Журн. "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2008. - Т. 3. - N 2. - С. 33 - 36.

- 162 СУБКРИТИЧЕСКАЯ ВОДА КАК СРЕДА ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОЧВЫ Сушкова1 С.Н., Манджиева1 С.С., Минкина1 Т.М., Борисенко2 Н.И.

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону Эколого-аналитический центр Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону sushkova-svetlana@rambler.ru В данной работе была исследована возможность извлечения тяжелых металлов из почв при воздействии субкритической водой. Задачи исследования: 1) извлечение тяжелых металлов при помощи субкритической воды, подкисленной до 4% HNO3;

2) сравнительный анализ результатов определения общего или валового содержания цинка, меди, свинца в почвах методом кислотного разложения и субкритической водой;

3) сравнение результатов определения металлов в почвах с использованием атомно-абсорбционного и рентгенфлуоресцентного анализов.

Объект исследования - образцы чернозема обыкновенного карбонатного, искусственно загрязненные ацетатными формами цинка, меди и свинца в концентрациях 300, 2000 и 10000 мг/кг.

Методика исследования. Подготовку почвенных образцов для последующего определения на атомно-абсорбционном спектрофотометре (ААС) проводили двумя методами: кислотным разложением и субкритической водой. Метод кислотного разложения заключается в прокаливании в течение 1ч при 650 0, охлаждении и дальнейшей обработки 10 мл концентрированной HF и 1мл концентрированной HClO4 [1]. Другой метод экстракции металлов модифицированной субкритической воды при помощи 4% HNO3 [2] проводится в герметично завинченных стальных картриджах объемом 10 мл. Опыт был проведен при использовании субкритической воды подкисленной до 4% HNO3.

Экстракция проводилась в герметично завинченных стальных картриджах объемом 10 мл. Соотношение почва: раствор соответственно равно 1:7. Навеску почвы, массой 1 г., помещали в картридж, заливали 7 мл 4% HNO3 и выдерживали в сушильном шкафу 1 час при температуре 140°С.

Результаты и обсуждения. При использовании подкисленной субкритической воды во всех случаях извлекается в среднем - 163 около 96% Zn, 98% Cu, 84% Pb 88-92% от их валового содержания в почве.

Необходимо отметить, что при экстракции подкисленной субкритической водой даже на наиболее загрязненных образцах (10000 мг/кг) также отмечается высокая степень извлечения тяжелых металлов из почв [3], что свидетельствует об эффективности метода субкритической жидкостной экстракции по отношению к данному экстрактанту. Полученные результаты подтверждают выдвинутую гипотезу о целесообразности применения более экологичного экстрагента для выделения валовых форм тяжелых металлов из почв.

Таким образом, результаты по содержанию ТМ в почвах, полученные на основе экстракции субкритической водой, объективно отражали уровень загрязнения почв тяжелыми металлами.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Министерства образования и науки Российской Федерации № 16.740.11.0528, 2.2.2.2/3915, грантов международного Фонда CRDF (США) BP4M04, BP3C04.

1. ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.36-02 «Методика выполнения измерений валового содержания меди, кадмия, цинка, свинца, никеля и марганца в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод и отходах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии».

2. Morales-Munoz S., Luque-Garcia J. L., Luque de Castro M. D. // Analytica Chimica Acta. - 2004. - 378 515(2). - P. 343 - 348.

3. Priego-Lopez E., Luque De Castro // Talanta. - 2002. - V. 58, Issue 2. P. 377 -385.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С N-МЕТИЛАНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ Мутузова М.Х., Шамсутдинова М.Х.

Чеченский государственный университет, г. Грозный medina_humaidovna@mail.ru Комплексные соединения лантаноидов с антраниловой кислотой и ее производными успешно применяются в качестве светоизлучающих материалов в электролюминесцентных устройствах. Поэтому синтез и исследование фотофизических свойств комплексов лантаноидов с N-замещенными - 164 антраниловыми кислотами являются актуальной задачей.

В связи с этим нами осуществлен синтез комплексных соединений лантаноидов с N-метилантраниловой кислотой (HL) состава LnL3nH2O (n = 1 – 2), где Ln = Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+. Комплексные соединения синтезированы взаимодействием водно-спиртовых растворов, содержащих хлорид соответствующего лантаноида и лиганд в мольном соотношении 1:3 при рН 5-6. Полученный осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой и высушивали на воздухе.

В ИК спектрах комплексов наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы: as(COO-) и s(COO-) при 1615 и 1400 см-1 соответственно, что говорит о бидентатной координации карбоксильной группы с ионами лантаноидов, так как для всех комплексов (COO-) = as(COO-) – s(COO-) составляет величину 215-220 см-1. Вторичная аминогруппа в координации не участвует, так как существенного изменения положения характеристических полос поглощения (N-H) при 3380 см-1 и (N-H) при 1580 см-1 не происходит.

Из спектра фосфоресценции комплексного соединения GdL32H2O нами определена энергия триплетного уровня аниона N-метилантраниловой кислоты, равная 22800 см-1, при этом мы исходили из допущения, что энергии триплетного уровня соответствует самая коротковолновая полоса в спектре фосфоресценции комплексного соединения гадолиния.

Известно, что для интенсивной люминесценции комплексных соединений лантаноидов необходимо, чтобы энергия триплетного уровня лиганда была выше излучающего уровня лантаноида на величину 2500-4000 см-1. Из излучающих в видимой области ионов лантаноидов данному условию удовлетворяет тербий (резонансный уровень 20500 см-1). На основании записанных спектров люминесценции всех полученных комплексных соединений установлено, что люминесцирует комплексное соединение TbL32H2O, однако интегральная эффективность полос испускания данного соединения ниже в 7,6 раз, чем в случае обычно используемого для сравнения бензоата тербия(III). В случае комплексных - 165 соединений других лантаноидов в спектрах люминесценции наблюдается флуоресценция лиганда, а полос испускания ионов лантаноидов нет, что говорит о неэффективной передаче энергии возбуждения с аниона N-метилантраниловой кислоты на соответствующий ион лантаноида.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С АНТРАЦЕН-9-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ Бисиева Х.З., Шамсутдинова М.Х.

Чеченский государственный университет, г. Грозный medina_humaidovna@mail.ru Одним из необходимых требований для использования комплексов лантаноидов как люминесцентных материалов является их высокая эффективность фотолюминесценции, которая напрямую зависит от строения лиганда. Основным требованием к лиганду при этом является его высокая поглощающая способность. В связи с этим нами в качестве лиганда была выбрана антрацен-9-карбоновая кислота (HL), так как она эффективно поглощает в УФ области, а также тем, что антрацен и его производные используются как флуоресцентные сенсоры и молекулярные переключатели. Однако в литературе имеются противоречивые данные по люминесценции 3+ 3+ комплексных соединений Eu и Tb с 9-антрацен карбоновой кислотой.

Синтез комплексных соединений проводили путем смешивания суспензии лиганда в небольшом количестве воды с бикарбонатом натрия при комнатной температуре. Затем к полученному раствору добавляли хлорид соответствующего лантаноида в мольном соотношении Ln:L=1:3. Через некоторое время наблюдалось выпадение осадка. Осадок отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и опять водой, затем сушили в вакуумной печи при температуре 50 Cо. Состав полученных соединений отвечает общей формуле LnL3, где Ln=Eu3+, Tb3+, Sm3+, Gd3+. Отсутствие в составе комплекса воды было подтверждено данными термогравиметрии.

Для определения способа координации анрацен-9 карбоновой кислоты с ионами лантаноидов нами были записаны - 166 ИК спектры кислоты и всех полученных комплексов. В ИК спектре комплекса наблюдается исчезновение группы полос в области 2700-2500 см-1, которые относятся к водородным связям в димерах твердых карбоновых кислот. Так же наблюдается исчезновение полосы поглощения при 1672 см-1, которая соответствует валентному колебанию С=О связи. В спектре комплекса наблюдается появление полос поглощения при 1530 см-1 и при 1379 см-1, которые относятся к as(СОО-) и s(СОО-) колебаниям ионизированной карбоксильной группы.

Разница между значениями волновых чисел этих двух полос составляет 151 см-1,что говорит о симметрии С2v ионизированной карбоксильной группы и ее бидентантной координации с ионом лантаноида.

Из спектра фосфоресценции комплекса GdL3 была установлена энергия триплетного уровня лиганда равная 16000 см-1. Как известно для эффективной передачи энергии возбуждения с органического лиганда на лантаноид необходимо, чтобы излучающий уровень лежал ниже триплетного уровня лиганда на величину 1800-3500 см-1. В случае анрацен-9 карбоновой кислоты это условие не выполняется, поэтому для синтезированных комплексов соединений Eu, Sm, и Tb люминесценции лантаноидов не наблюдается, что подтверждено экспериментальными исследованиями всех полученных соединений.

- 167 АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Бурлов А.С.

Beck I.E. 45 70, 75, 84, 100, 117, 127, 130, 134, Bukhtiyarov V.I. Бурмистров В.А. Danilova I.G. Варнек В.А. Kolesov B.A. Васильченко И.С. 70, 75, Moroz B.L. Ветрова Е.В. 67, 68, 145, 154, Novikov E.S. Викрищук А.Д.

Александров Г.Г. 97, 99, Алескерова Э.И. Викрищук Н.И.

151 Алимова Е.В. Вирич А.С.

154 Андрийченко Е.О. Власенко В.Г.

151 84, 93, 95, 117, 130, Антина Е.В. 132, 134, 80, 82, 108, Войциховская С.А.

Антина Л.А. 26, 51, 80, 82, Волынкин В.А.

Анцышкина А.С. 127, Воронов В.К.

Аполонская И.А. Вьюгин А.И.

Арчибасова А.В. 80, Гарновский Д.А.

Аскалепова О.И. 84, 117, 127, Глебов Е.М.

Афонина Л.И. Горбунов А.О.

Бабайлов С.П. Горяинов С.В.

Бажина Е.С. Грайфер Е.Д.

Баканова Н.Г. Гривин В.П.

Баярболат Р. 30, Гришковец В.И.

Белаш Д.Ю. 67, Гуркова Э.Л.

Березин М.Б. Гусакова М.Ю.

Беспалов А.В. Гусева Г.Б.

Беспалова Ж.И. 80, 82, 108, Даниленко Т.Н.

Бисиева Х.З. Даньшина Е.А.

Богомяков А.С. 84, 114, Дереглазова Е.А.

Борисенко Н.И. 67, 68, 145, 154, Дудина Н.А. 108, 156, 158, 161, Борисенко С.Н. Душенко Г.А.

67, 68, 145, 154, 25, 40, 88, 156, 158 Душкин А.В. 112, Борисов Ю.А. 28 Евсеенко В.И. Бородкин Г.С. 70, 75, 127, 130, 149 Евстифеев И.С. Бородкина И.Г. 70, 75, 149 Егоров Е.Н. Братцев В.А. 72 Езерницкая М.Г. Брень В.А. 75 Емельянов В.А. Брылев К.А. 22, 74 Еременко И.Л. 77, 97, 99, 106, 114, Буиклиский В.Д. 128, 141 Буков Н.Н. Ермолаев А.В.

3, 39 Буланов А.О. Ефимов Н.Н.

91 61, 97, 99, 106, Бурковская Н.П. Зажогин А.П.

106 - 168 Зайченко С.Б. Левченков С.И.

75, 139 12, 84, 95, 117, 121, Заполоцкий Е.Н. 126, 127, Лекарь А.В. 67, 68, 145, 154, 156, Заузолкова Н.В. 97, 158, Зверева Г.А. Лемметяйнен Х. Зеленов В.И. Лермонтов А.С. 97, Зорина Е.Н. Лифинцева Т.В. 117, 127, Зубавичус Я.В. 84, 130, 134, Логутенко О.А. Зубенко А.А. Лойм Н.М. Исаева Э.Л.

Локшин Б.В. Кабин Е.В. Луков В.В. 10, Казьмина М.А. 156, Любченко С.Н. Кайгородова Е.А. Макотченко В.Г. Калабин Г.А. Максименко Е.В. Калдыбекова Г.М. Манджиева С.С. 158, Караманов А.А. Мащенко С.А. 127, Келбышева Е.С. Метелева Е.С. 112, Кемельбеков У.С. Минин В.В. 5, 61, 95, 97, 99, Кисин А.В. Минкина Т.М. Кискин М.А. 77, 97, 100, 106, Миронов Ю.В. 22, 114, 115, Михайлов И.Е. 20, 25, 88, Коган В.А. 10, 12, 91, 121, Мищенко К.В. 126, Козюхин С.А. Монахова Ю.Б.

77 Койфман О.И. Морозов А.Н.

143 Колесникова С.С. Мутузова М.Х.

65 Колечко Д.В. Муштакова С.П.

25, 55 Колоколов Ф.А. Назаренко М.А.

3, 23, 25, 37, 55, 23, 57, Назаров А.С.

56, 59, 64, 92 Коломеец А.В. 47 Найденко Е.С. Комяк А.И. 137 Наумов Н.Г. Коншин В.В. 152, 159 Никифорова М.Е. 99, Коншина Дж.Н. 152 Николаевский С.А. 84, 100, Конюшкин Л.Д. 86 Новакович А.А. Копытов Ю.П. 147 Новоторцев В.М. 61, Корж Е.Н. 147 Норанович О.А. Коршунова Е.В. 70, 127, 130, 134, 149 Норицын С.И. Костенко Е.С. 37, 86 Опенько В.В. Кощиенко Ю.В. 84, 117 Оспанов И.Е. Кужаров А.А. 42 Офлиди А.И. 23, 25, 56, 57, Кужаров А.С. 42 Очеретовый А.С. Кузнецова М.Г. 72 Падалка С.Д. Кузьменко Т.А. 70, 134, 149 Пайвин А.С. Кушнарев Д.Ф. 15 Панюшкин В.Т. 3, Ларионов С.В. Пикула А.А. 55, Левченко В.Ф. - 169 Плюснин В.Ф. Умрейко Д.С.

30, 47 Поздняков И.П. Ураев А.И.

30 70, 117, 127, 130, Поляков Н.Э. 134, 112, Ус Т.В. Попов Л.Д. 10, 12, 88, 91, 121, Уфлянд И.Е. Попов Ф.А. Ушаков И.А.

141 Пушкарева Г.А. Федин М.В.

37 97, Ревинский Ю.В. Федоров В.Е.

75, 88 22, 74, Репина И.Н. Филонова О.В.

62 68, 145, Ротов А.В. Харабаев Н.Н.

17, 97 Садиков Г.Г. Хохряков А.А.

127, 130 Садыков Б.Р. Храменкова А.В.

15 Салов Д.И. Цатурян А.А.

152 121, Сейфуллина И.И. Черноиванов В.А.

95 Сергеев Н.М. Черныш Ю.Е.

9 7, Сергеева Н.Д. Чертков А.В.

9 Сергиенко В.С. Чесноков В.В.

127, 130 70, 134, Сидоров А.А. Чибирай П.С.

77, 97, 99, 106, 115 Сингин П.В. Чуйко Г.Ю.

143 Скороход Л.С. Шамсутдинова М.Х.

95 164, Скрипкин М.Ю. Шашева Е.Ю.

49 Соколов М.Е. Швачко О.В.

26, 51, 62, 79 Спектор К.К. Швырева П.С.

49 Стабников П.А. Шеберстов К.Ф.

11 Старикова З.А. Ширин А.А.

12 Степанец Д.О. Шундалов М.Б.

64 Стороженко П.A. Щербаков И.Н.

72 10, 12, 121, 126, Стрельников А.А. Юрченко М.О.

141 26, 51, Суздалев И.П. Ютанова С.Л.

106 Сунцов К.В. Юхин Ю.М.

39 Супоницкий К.Ю. Яковишин Л.А.

12, 121 67, 147, Сушкова С.Н. Яровой И.Р.

68, 145, 158, 163 Татевосян М.М. Темердашев З.А. Тимакова Е.В. Ткачев С.В. Торгов В.Г. Торочешников В.Н. Трибельгорн А.К. Трифонова И.П. Туполова Ю.П. 10, 121, Уголкова Е.А. 17, - 170 VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»

19 – 23 сентября 2011 г. Туапсе. 171 с.

Сборник тезисов докладов Дизайн и компьютерная верстка Войциховская С.А., Колоколов Ф.А., Соколов М.Е.

Подписано в печать 01.10.2010. Формат 60х84 1/ Уч.изд. л. 8,5. Тираж 50 экз. Заказ № Кубанский государственный университет 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, Издательско-полиграфический центр КубГУ 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, - 171

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.