авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки РФ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Лесной и химический комплексы – проблемы и ...»

-- [ Страница 2 ] --

Особое место занимают вопросы комплексной переработки растительного сырья с получением ценных продуктов, в том числе скипидара. Уникальность химического состава скипидара в том, что он почти полностью состоит из монотерпеновых углеводородов общей формулой С10Н16. Наличие двойных связей и мостиковых циклических структур в молекуле монотерпенов определяет их реакционную способность. Для них характерны реакции присоединения, изомеризации, полимеризации и другие. Известно, что синтез политерпенов идет в две стадии: первая - изомеризация, вторая – полимеризация изомеризованных углеводородов.

При переработке скипидара на вторичные продукты каталитическая изомеризация занимает особое место. Это каталитический процесс, проходящий в присутствии катализаторов кислотного типа, к которым можно отнести и природные цеолиты.

Из большого числа групп катализаторов ускоряющих процесс изомеризации терпеновых углеводородов практическое применение находит природный цеолит «Сахаптин», который способен катализировать реакции изомеризации и полимеризации, за счет активных центров, расположенных на его внутренней поверхности (бренстедовские и льюисовские кислотные центры). Первые представляют собой протоны, связанные с каркасными атомами кислорода;

в качестве вторых могут выступать катионы или трехкоординированные атомы Al находящиеся в местах с дефицитом кислорода или в местах расположения катионов. Заменяя природу катионов и степень обмена, можно синтезировать набор катализаторов с самыми разными свойствами. Реакционная способность цеолитов как раз и объясняется наличием льюисовских и бренстедовских кислотных центров.

Однако используемый катализатор не обладает достаточно высокой 1.

каталитической активностью, что приводит к увеличению его расхода до 30%.

С целью увеличения каталитической активности природного цеолита 2.

предусмотрена его активация, которая может быть осуществлена несколькими способами – химические, механические и под действием высоких температур. Одним из вариантов активации цеолита является обработка его ортофосфорной кислотой.

В работе использовалась фракция цеолита с размером частиц 2-3 мм.

3.

Обработка цеолита проводилась 15% -ым раствором ортофосфорной кислоты в 4.

течение трех часов при комнатной температуре. Затем избыток кислоты сливался, цеолит рассыпался по поверхности поддона и через 24 часа использовался для работы.





В качестве сырья избран отход переработки скипидара, отвечающий требованию ТУ 2416-012-37646470-2002 и имеющий состав: камфен (5,5%), дипентен (36%), терпинолен (28%), a- терпинен (10,6%), a- пинен (4,4%).

Изомеризация проводилась двумя способами: дефлегмационно – оросительным и жидкофазным.

Первый способ, дефлегмационно - оросительный, проходит в трехфазной системе - газ, жидкость и твердое тело. Трехфазный способ проводится на установке, состоящей из реактора (медная колба), в верхнюю часть которого вставляется патрон, заполняемый катализатором, и обратного холодильника. Катализатор вступает в контакт только с парами и конденсатом скипидара (флегмой), поступающей из обратного холодильника.

Температура процесса определяется температурой кипения скипидарного сырья, используемого для работы, и составляла 155-160 0С, продолжительность процесса изомеризации – 3 часа. Полученный изомеризат подвергался дистилляции с получением двух фракций: первая с температурой кипения до 185 0С (монотерпеновая фракция), и вторая, в которой практически отсутствуют летучие компоненты - кубовый остаток (политерпеновая фракция). Результаты представлены в таблице 1.

Из полученных результатов видно, что при использовании исходного цеолита, полученный изомеризат содержит 71,8 % - монотерпеновой фракции и 24,7 % - кубовой фракции. На активированном цеолите, выход кубового остатка уменьшается практически в 2,5 раза. Активация цеолита влияет на ход процессов в целом, причем с использованием исходного цеолита преобладает первая стадия процесса изомеризация, что приводит к накоплению мотерпеновых углеводородов, а с использованием активированного цеолита –преобладает реакция полимеризации.

Выход политерпеновой фракции при этом составил 65,5 %.

Второй способ, используемый для изомеризации – жидкофазный, который проходит в системе - твердое тело жидкость. Процесс проводился на установке, состоящей из трехгорлой колбы, обратного холодильника и мешалки. В колбу помещали в определенном соотношении, согласно условиям опыта, исходное сырье и катализатор, в количестве 30 % от сырья. Температура процесса поддерживалась в пределах 170-180 °С. Результаты фракционной разгонки изомеризатов представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Групповой состав изомеризата Катализатор Дефлегмационно-оросительный Жидкофазный способ способ Выход Выход Выход Выход монотерпенов от политерпенов от монотерпенов политерпенов изомеризата, % изомеризата, % от изомеризата, от изомеризата, % % Исходный 71,8 24,7 82,6 11, цеолит Активированн 25,4 65,6 81,0 16, ый цеолит Как видно из таблицы 1, групповой состав изомеризата, полученный с применением как исходного, так и активированного цеолита практически постоянен.

Выход монотерпеновой фракции 81 – 83 %, политерпенов от 12 до 17 %.

Сравнивая результаты, представленные в таблице 1 можно говорить о том, что способ изомеризации и активация цеолита существенно влияет на фракционный состав изомеризата, при дефлегмационно – оросительном способе. Максимальный выход политерпеновой фракции наблюдается при изомеризации с использованием активированного цеолита в качестве катализатора.





Методом газожидкостной хроматографии установлен индивидуальный состав монотерпеновых фракций. Анализ осуществлялся на хроматографе ЛХМ – 80 с пламенно-ионизационным детектором. Проба в количестве от 0,55 до 1 мкл вводилась через уплотнение в колонку из нержавеющей стали длиной 3 м, заполненную silicone SE – 30 на сорбенте CHROMATON – N – AW – DMCS (0,20-0,25 мм). Температура термостата составляла 110 0С, колонки - 170 0С, испарителя - 2000С. В качестве газа носителя использовался гелий, скорость его подачи составляла 60 мл/мин, расход гелия составлял 30 мл/мин, воздуха – 300 мл/ мин.

Установлено, что в состав монотерпеновой фракции входят от 2 до индивидуальных компонентов в зависимости от способа ее проведения. При дифлегмационно - оросительном способе монотерпеновые углеводороды, полученные с использованием активированного цеолита содержат в своем составе пять индивидуальных компонентов:

-пинен, камфен, дипентен, фелландрен, n- цимол, результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Компонентный состав монотерпеновых фракций Способ Содержание компонентов, % изомериза Катализатор -пинен камфен дипентен - n- цимол + ции фелландрен -терпинен Жидкофа Исходный зный цеолит 47,43 40,24 9,45 2,86 Активированн ый цеолит 27,83 55,47 11,09 3,56 1, Дефлегма Исходный циононо- цеолит 51,5 40,1 8,4 - ороситель Активированн ный ый цеолит 16,1 27,4 52,3 2,7 0, В случае использования в качестве катализатора исходног цеолита соста монотерпеновой фракции как дифлегмационно-оросительном так и жидкофазным способом представлены тремя компонентами – -пинен, камфен, дипентен. Причем на долю пинена и камфена в сумме приходится в среднем 90 %.

Полученные результаты позволяют рекомендовать переработку монотерпеновой фракции с получением таких компонентов, как -пинен и камфен.

При жидкофазном способе изомеризации в состав фракции входят все пять названных терпеновых углеводородов, результаты представлены в таблице 2.

Из полученных результатов видно, что использование активированного цеолита сдвигает реакцию изомеризации в сторону образования камфена, до 55%.

Как известно к камфену проявляется особый интерес как к сырью для органического синтеза, также он является промежуточным продуктом при синтезе камфары и используется в производстве инсектицидов и душистых веществ.

Таким образом, в работе показано, что обработка цеолита 15 -%ой ортофосфорной кислотой способствует повышению его каталитической активности, что подтверждается полученными результатами проведенного эксперимента.

Полученные результаты исследования индивидуального состава монотерпеновой фракции позволяют рекомендовать ее использования в качестве сырья для выделения методом ректификации терпеновых углеводородов, в первую очередь камфена.

Путем варьирования технологическими факторами процесса изомеризации скипидарного сырья можно получать продукцию с учетом потребительского спроса на неё.

Библиографический список:

1. Лесохимия и подсочка: Рефер. информ. – 1986. вып. 1, 2. – 33 с.

2. Журнал Российского химического общества имени Д. И. Менделеева/ Г. В.

Лисичкин, Б. М. Булычев, Ю. А. Кличко и др. // Рос. хим. журн. – 2004.-№ 3 – 144 с.

4. Старостина Е. Б., Нестерова Е. Т., Седельников А. И. Направление использования скипидара // Гидролизная и лесохимическая промышленность: Лесн. журн. – 1987. № 1. – 32 с.

5. Ильина, С. А. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена: сборник статей студентов и молодых ученых.- С. А. Ильина, О. М. Черкашина, Г. В. Тихомирова. Красноярск: СибГТУ, 2009.- Т.1.- 400 с.

УДК 664. 292 Е.А. Речкина Л.П. Рубчевская Г.А. Губаненко ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Исследованы свойства пектиновых веществ сосны обыкновенной, которые показали перспективность их использования в отечественной промышленности На сегодняшний день в Сибири существует много экологических проблем, начиная от исчезновения некоторых видов растений и животных, заканчивая угрозой вырождения человеческой расы. На данный момент существует много теорий, в которых большое внимание уделяется нахождению наиболее рациональных путей их решения.

Особый вред наносит автомобильный транспорт, количество которого в г.

Красноярске за последние несколько лет увеличилось в 5 раз. Кроме того, технические параметры многих автомобилей не соответствуют экологическим требованиям, что дополнительно загрязняет окружающую среду. Выхлопные газы автомашин дают основную массу свинца, износ шин – цинк, дизельные моторы – кадмий. Эти тяжелые металлы относятся к сильным токсикантам.

Современная ситуация характеризуется тем, что загрязнение городского воздуха выбросами автомобильного транспорта достигло такой степени, что промышленные предприятия являются второстепенным источником загрязнения воздуха свинцом.

Кроме того, выделение свинца автотранспортом производится непосредственно над поверхностью земли, практически в зоне дыхания человека.

Одним из способов решения экологических проблем считается целесообразное использование веществ, содержащихся в натуральных пищевых продуктах. Они не вызывают побочного действия и обладают значительным эффектом при выводе токсических веществ из организма. К таким веществам можно отнести пектиновые вещества.

Пектиновые вещества обладают способностью связывать токсические вещества и выводить их из организма. На этом принципе основано использование пектиновых веществ в качестве добавки в различные продукты лечебного и профилактического назначения, а также для изготовления лекарственных средств. Пектиновые вещества природные полисахариды растительного происхождения, обладающие сорбционными, желирующими и гелеобразующими свойствами и благодаря этому широко использующиеся в пищевой промышленности. Основными потребителями пектиновых веществ являются кондитерская, молочная, мясная и фармацевтическая промышленности[1].

Большинство пектиновых веществ, используемых отечественной пищевой промышленностью, импортируются из-за границы. Основным сырьем для получения пектиновых веществ являются яблочные выжимки, свекловичный жом, отходы цитрусовых, корзиночки подсолнечника, отходы овощей, сокового производства, морские травы и т. д. [2]. В связи с этим исследования в области получения пектиновых веществ из различных видов сибирских растений приобретает важное практическое значение.

Одним из малоисследованных сырьевых источников пектиновых веществ являются хвойные растения. Интерес к данному виду сырья вызван возможностью комплексной безотходной переработки хвойного сырья с получением пектиновых веществ.

Целью настоящего исследования являлось изучение свойств пектиновых веществ древесной зелени сосны обыкновенной с их дальнейшим использованием в современной промышленности.

Пектиновые вещества древесной зелени сосны обыкновенной идентифицировали по инфракрасным спектрам. Полученные данные свидетельствуют о том, что спектры пектиновых веществ древесной зелени сосны обыкновенной подобны спектрам пектиновых веществ, полученных из других видов растительного сырья.

Нами был изучен функциональный состав пектиновых веществ древесной зелени сосны обыкновенной. Содержание метоксильных групп в пектиновых веществах составляет 5,65 %, карбоксильных групп - 19,38 %. Ацетильный уровень пектиновых веществ древесной зелени сосны обыкновенной - менее 1 % (0,18 %), что подтверждает их хорошую желирующую способность. Была определена степень этерификации пектиновых веществ (Е). Результаты исследований показали, что пектиновые вещества древесной зелени сосны обыкновенной относятся к высокоэтерифицированным пектинам (Е 50 %).

Таким образом, пектиновые вещества древесной зелени сосны обыкновенной имеют перспективы использования их в промышленности.

Библиографический список:

1. Зайко Г.М. Получение и применение пектина для лечебных и профилактических целей/ Г.М.Зайко. - Краснодар: Изд - во КубГТУ, 1997. - 138 с.

2. Донченко Л. В. Технология пектина и пектинопродуктов/ Л.В. Донченко. - М:

ДеЛи, 2000. - 255с.

УДК 630.866:543.635.33 Л.К. Панковская Л.П. Рубчевская ЭКСТРАКТИВНЫЕ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ЕЛИ СИБИРСКОЙ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Исследован групповой состав биологически активных веществ древесной зелени ели сибирской, извлекаемых полярными растворителями.

Для квалифицированного использования экстрактивных веществ, извлекаемых из древесной зелени хвойных растений, необходимо знание химического состава и их специфической активности. Фенольные соединения, извлекаемые из растительного сырья гидрофильными экстрагентами (водно-этанольными смесями) являются важным классом биологически активных веществ, которые могут найти применение в медицине, косметических изделиях, сельском хозяйстве.

Присутствие определенных фенолов в растениях придает им устойчивость против ряда заболеваний и играет значительную роль в поддержании лесонасаждений в здоровом состоянии. Они способны ингибировать рост патогенных грибов и понижать скорость размножения вирусов и бактерий. Многие растительные фенольные соединения интересны с фармакологической и терапевтической точек зрения.

Биологическую активность соединения, его растворимость в воде и способность проникать через клеточные стенки, обусловливает наличие фенольного гидроксила в его молекуле.

Фенолы, в частности флавоноиды, действуют на эластичность капиллярных кровеносных сосудов, понижают их хрупкость и тем самым предотвращают потери крови при кровотечениях. Многие фенолы находят широкое применение в хирургии в качестве антисептиков. К бактериостатически активным веществам с фенольными группами относятся производные галогенированных хинолинов, которые очень эффективны против стафилококков и стрептококков. Одним из важных свойств фенольных соединений является их противоопухолевая активность. Для остановки или торможения роста опухолевых клеток используются полифенолы, которые проявляя высокую антиокислительную активность, способны ингибировать свободнорадикальные реакции, возникающие при ракообразовании.

Полимерные фенольные соединения (дубильные вещества) и экстракты на их основе применяют как кровоостанавливающее средство и как местные антисептики.

Многие из них обладают действием витамина Р, увеличивая сопротивляемость стенок кровеносных сосудов и сохраняя витамин С.

Древесную зелень ели сибирской, как отход лесозаготавливающей промышленности, для более глубокого извлечения экстрактивных веществ экстрагировали растворителями с возрастающей полярностью. Важное значение имеет использование экологически чистых экстрагентов, в качестве которых применяли сжиженную углекислоту и водно-этанолные смеси.

На первом этапе извлекаются гидрофобные экстрактивные вещества в достаточно малоизмененном виде, так как углекислотная экстракция проходит при щадящих условиях (низкая температура процесса, практически полное удаление растворителя, его нетоксичность). Древесная зелень ели сибирской, по сравнению с другими хвойными породами, характеризуется наибольшим содержанием полярных экстрактивных веществ, поэтому целесообразным является дальнейшее экстрагирование 80% этанолом. Групповой состав фенольных соединений определяли различными методами, принятыми в химии растительного сырья. Полифенольный растворимый комплекс составляет 4,64-5,47% от массы экстрактивных веществ твердого остатка после углекислотной экстракции. Из них флавоноиды содержаться в количестве 3,48-4,02%, фенолкарбоновые кислоты - 1,20-2,35%, дубильные вещества составляют 1,16-1,47%.

Фенольные соединения растительного происхождения, на ряду с применением в медицине, имеют важное практическое значение. Полифенолы используются в качестве антиоксидантов, наиболее эффективными из которых являются флавоноиды.

К ним относятся флавонолы (кверцетин, мирицетин, госсипетин, кверцетагетин), дигидрофлавонолы (дигидрокверцетин) и катехины (катехин, галлокатехин).

Антиоксидантная активность основана на способности полифенолов действовать в качестве акцепторов свободных радикалов и ингибиторов цепных реакций.

Нетоксичность флавоноидов обуславливает их применение для стабилизации пищевых продуктов. Для этой цели наиболее пригодны агликоны флавонолов, поскольку они хорошо растворимы в липидных материалах.

Разрабатываемая технология глубокой переработки экстрактивных веществ древесной зелени ели сибирской позволит наиболее полно использовать биомассу дерева и получить новые конкурентноспособные натуральные продукты для медицины, косметики и сельского хозяйства.

Библиографический список:

1. Правдин, Л. Ф. Ель европейская и ель сибирская в СССР / Л. Ф. Правдин. – М., 1975.

– 360 с.

2. Яновский, Л. Н. Вес зеленой биомассы деревьев древостоев сосны, ели, березы и осины по разрядам высот Ленинградской области / Л. Н. Яновский. // Лесное хозяйство, лесная и деревообрабатывающая промышленность : сб. ст. - Л., 1975. – Вып. 3. – С. 21 23.

3.Ягодин, В. И. Основы химии технологии переработки древесной зелени / В. И.

Ягодин. – Л. : Изд-во ЛГУ, 1981. – 223 с.

4. Рощин, В. И. Экстрактивные вещества хвои и побегов ели, сосны и пихты / В. И.

Рощин [и др.] // Экстрактивные вещества древесных растений : сб. ст. - Новосибирск, 1986. – С. 98-99.

5. Ушанова, В.М. Биологически активные вещества углекислотных экстрактов /В.М Ушанова, М.Н. Лобадина, С.М. Репях // Переработка растительного сырья и утилизация отходов: Сб. тр. – Красноярск: КГАТ, 1995. – Вып. 2. – С. 216-220.

6.Васильев С.Н., Рощин В.И., Фелеке С. Экстрактивные вещества древесной зелени Picea abies (L.) karst. //Растительные ресурсы. – 1996. - № 1-2. – С. 151 – 180.

7.Васильев С.Н., Андрианов С.А., Ягодин В.И. Переработка древесной зелени хвойных пород последовательной экстракцией водой и бензином с промежуточной принудительной сушкой сырья //Химико-лесной комплекс - проблемы и решения: Сб.

ст. всерос. науч.-практ. конф. – Красноярск: СибГТУ, 2001. –С. 86 – 87.

УДК 665.57 М.С. Петухова Л.П. Рубчевская ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭТАНОЛЬНИХ ЭКСТРАКТОВ ВЕГЕТАТИВНОЙ ЧАСТИ MALUS BACCATA ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено содержание биологически активных веществ этанольных экстрактов листьев и побегов Ранетки Пурпурной, отобранных в период вегетации.

Ранетка Пурпурная (Malus baccata) широко распространена в Сибири. Своей популярностью она обязана высокой зимостойкости и плодовитости. Однако известные в настоящее время способы переработки ее биомассы не позволяют в полной мере использовать ее как сырье. Вегетативная часть ранетки пурпурной, несмотря на то, что она содержит большое количество биологически активных веществ, не востребована для промышленной переработки. В этой связи становится актуальной разработка комплексной технологии переработки биомассы ранетки, для чего были проведены исследования химического состава этанольных экстрактов вегетативной части растения.

В настоящей работе приведены результаты исследования химического состава этанольных экстрактов вегетативной части Malus baccata, собранной в июне месяце.

Биомассу высушивали в условиях, предусмотренных Государственной фармакопеей. Экстракцию биомассы проводили 80% этиловым спиртом. Химический состав полученных экстрактов биомассы Malus baccata исследовали по методикам, изложенным в /1 – 6/.

Таблица 1 - Химический состав этанольных экстрактов вегетативной части Malus baccata Древесная зелень Наименование Листья Побеги Экстрактивные вещества, % а.с.м. 23,68 8, Хлорофилл А, мг% 50,42 5, Хлорофилл В, мг% 35,85 6, Каротиноиды, мг% 5,10 0, Витамин В1, мг% 13,53 3, Витамин Р, мг% 0,29 0, Липиды, % а.с.м. 0,46 0, РВ, % а.с.м. 4,70 2, Полученные результаты показывают, что содержание экстрактивных веществ в листьях превышает в три раза по сравнению с побегами.

Пигменты являются важными соединениями растений, поэтому представлялось интересным установить их содержание в этанольных экстрактах Malus baccata. Эти сведения имеют большое значение для установления оптимальных режимов для их выделения.

По данным таблицы 1 видно, что в экстракте листьев преобладает хлорофилл А, в то время, как в экстракте побегов его количество несколько ниже, по сравнению с хлорофиллом В. Как в экстракте листьев, так и в экстракте побегов обнаружено значительное количество каротиноидов, причем в экстракте листьев оно выше в пять раз.

Результаты исследования показывают, что в различных частях растения содержание витаминов неодинаково. Содержание витаминов в экстракте листьев превышает их содержание в экстракте побегов, при этом в обоих исследуемых экстрактах преобладает витамин В1.

Содержание липидов в экстракте побегов вдвое превышает их содержание в экстракте листьев.

Результаты исследования химического состава этанольных экстрактов позволяют заключить, что вегетативная часть Malus baccata может быть использована в качестве сырья для получения концентратов биологически активных веществ.

Библиографический список:

1. Государственная фармакопея СССР. – 11-е изд. - М., 1989. - Т. 2. – 389 с.

2. Ермакова А. Е., Арасимович В. В., Ярош Н. П. и др. Методы биохимического исследования /Под ред. А. Е. Ермакова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Агропромиздат, Ленинград. отд-ние. – 1988. – 430 с.

3. Рязанова Т. В., Чупрова Н. А., Исаева Е. В. Химия древесины: Учеб. пособие для студентов спец-стей 26.03.03, 26.03.04 всех форм обучения. – Красноярск: КГТА, 1996.

– 358 с.

4. Методы определения витаминов (химические и биологические) /Под ред. А.

Девятнина. - М.: Пищепромиздат, 1954. – 135 с.

5. Ягодин В. И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. - Л., 1981.

– 224 с.

6. Кейтс М. Техника липидологии. – М.: Мир, 1975. – 322 с.

УДК 633.8 Е.В. Лис Л.П. Рубчевская БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА СЕМЯН СОСНЫ СИБИРСКОЙ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В работе изучены белковые вещества семян сосны сибирской. Определены белковые компоненты, их групповой и аминокислотный состав. Установлено, что основными группами белковых веществ являются альбумины и глобулины. Определен аминокислотный состав белков семян сосны сибирской.

Российская Федерация располагает огромными лесными запасами и возможностями их использования. Однако, в настоящее время, используется только % всего потенциала леса, поэтому комплексная переработка лесных богатств является актуальной проблемой.

Среди множества древесных растений, произрастающих в России, Pinus sibirica занимает особое положение, благодаря сочетанию высококачественных свойств древесины, разнообразия биологически активных веществ древесной зелени и уникальности состава семян.

С давних времен население Сибири собирает и употребляет семена Pinus sibirica в пищу. Из семян получают кедровое масло, которое имеет широкое применение в различных отраслях промышленности. С 1921 г. в СССР началось промышленная заготовка семян для переработки в маслобойной промышленности. В настоящее время в России возможно заготавливать до 500 т семян ежегодно.

Изучению химического состава семян Pinus sibirica посвящены работы.

Исследования были направлены на изучение липидов семян, так как основным продуктом, получаемым из семян, является кедровое масло. Данных о составе белковых компонентов семян немного, что затрудняет разработку комплексной технологии переработки семян сосны сибирской.

Целью данной работы являлось установление содержания и состава белковых компонентов семян сосны сибирской.

В процессе исследования был установлен химический состав ядер семян в процессе созревания. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав ядер семян Pinus sibirica в ходе онтогенеза, %а.с. м.

Наименование Июль Август Сентябрь Полисахариды, в. т. ч. 30,25 22,30 20, Крахмал 19,20 17,30 14, Липиды 42,70 52,50 56, Белковые вещества 23,55 22,05 20, Минеральные 3,50 3,15 2, компоненты В процессе созревания семян происходят значительные изменения в содержании веществ липидного характера и углеводной природы. Содержание белковых веществ изменяется незначительно и к моменту полного созревания семян составляет 20,70 %.

Практический интерес представляют созревшие семена, т. к. в них содержится максимальное количество липидов и именно они используются в качестве сырья.

Поэтому, дальнейшее исследование было направлено на изучение белковых веществ созревших ядер семян.

Групповой состав белков представлен в таблице 2. Белки состоят из наиболее легко усвояемых альбуминов – 48,43 % и глобулинов - 48,00 % от общего количества содержащихся в ядре белков.

Таблица 2 - Групповой состав белков ядер семян сосны сибирской, % к сумме белковых веществ Наименование Содержание Альбумины 48,43±2, Глобулины 48,00±2, Проламины 0,35±0, Глютелины I 1,71±0, Глютелины II 0,18±0, Неэкстрагируемый белок 1,33±0, В таблице 3 представлен аминокислотных состав белков ядер семян Pinus sibirica. Более 60 % из них относится к незаменимым, что указывает на высокую биологическую ценность. Белки отличаются повышенным содержанием валина, лейцина, фенилаланина и лизина. Среди них количественно преобладает аргинин, причем его доля в глобулинах достигает 20,98 %. Глутаминовая кислота является самой распространенной аминокислотой и ее количество составляет в глютелиновой фракции – 23,12 % Высокое количество этой аминокислоты наблюдается и в других фракциях белка. По содержанию триптофана, лизина, метионина, гистидина, цистина и цистеина, аргинина белки кедровых орехов превосходят белки казеина молока и мышечной массы крупного рогатого скота, а по количеству валина и тирозина равноценны им.

Таблица 3 - Аминокислотный состав белков ядер семян сосны сибирской, % к сумме аминокислот Наименование Альбумины Проламины Глобулины Глютелины Аспарагиновая кислота 2,40 10,26 2,32 9, Треонин 3,86 4,08 2,85 3, Серин 3,78 7,80 4,49 6, Глутаминовая кислота 14,89 21,19 17,68 23, Пролин 5,47 6,19 6,20 4, Глицин 5,43 8,82 6,37 6, Аланин 7,67 6,60 7,09 6, Валин 6,12 4,54 4,30 3, Цистеин Следы 0,03 0,17 0, Метионин 1,63 0,47 1,06 0, Изолейцин 4,63 3,49 3,13 2, Лейцин 9,55 7,14 8,65 7, Тирозин 5,30 0,94 4,12 2, Фенилаланин 6,37 3,74 5,42 4, Лизин 7,73 1,89 1,82 2, Гистидин 4,15 4,58 2,62 2, Аргинин 11,03 8,27 20,98 13, Таким образом, полученные данные свидетельствуют о высокой биологической ценности ядер семян сосны сибирской. Полученные результаты, могут быть использованы при создании комплексной переработки семян сосны сибирской с получение ценных пищевых продуктов.

Библиографический список:

1. Воробьев В.Н. Семена кедра сибирского. – Новосибирск: Наука, 1979. – 128 с.

2. Некрасова Т.П. Биологические основы семеношения кедра сибирского. – Новосибирск: Наука, 1972. – 273 с.

3. Таланцев Н.К., Прясников П.Т. Кедровые леса. – М.: Лесн. пром-сть, 1988. – 176 с.

4. Овчаров К.Е. Физиология формирования и прорастания семян. – М.: Колос, 1976. – 256 с.

УДК 691.4 Р.В. Степаненко В.М. Ушанова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В статье рассматривается современный строительный материал, который получается из древесных и полимерных отходов. Описываются свойства материалов, их особенности, технологии производства и сфера их использования.

На предприятиях лесопромышленного комплекса накапливается большое количество отходов окорки, которые являются загрязняющими веществами и наносят вред окружающей среде.

С целью улучшения экологической обстановки в регионе внедряют новые технологии, которые позволяют комплексно использовать отходы окорки с получением, например, экологически чистых строительных материалов, таких как древесные пластики. Кроме этого, в окружающей среде накапливается большое количество полимерных отходов из полипропилена и полистирола (различные пакеты, упаковки), которые также необходимо утилизировать.

Одним из прогрессивных и экономически обоснованных способов переработки отходов древесины, в том числе мелких (опилок, стружки, пыли), является обработка их полимерообразующими и полимерными веществами и изготовление цельнопрессованных изделий. Благодаря работам, проводимым в научно исследовательских, проектно-конструкторских институтах, вузах и на предприятиях, в настоящее время накоплен значительный теоретический и экспериментальный материал в области получения цельнопрессованных изделий с применением измельченной древесины или древесных отходов.

При выборе полимерного связующего принимается во внимание потенциальная возможность образования прочной адгезионной связи между полимером и древесным наполнителем, определяющей конечные свойства материала. Кроме того, учитывают стоимость, нетоксичность, ближайшие перспективы развития производства, а также аппаратурное оформление процесса совмещения компонентов и переработки пресс композиции в изделия.

Научно-исследовательские работы, выполненные в последние годы в нашей стране и за рубежом, показали, что одним из перспективных направлений в области создания композиционных материалов на основе измельченной древесины является использование в качестве связующего наиболее распространенных синтетических полимеров - термопластов.

Их способность к неоднократной переработке позволяет создавать безотходные производства и использовать вторичные полимеры. Уровень развития современного производства термопластичных полимеров обеспечивает достаточную сырьевую базу.

Термопластичные древесно-полимерные композиты (ДПКТ) представляют собой однородную смесь частиц древесины и полимера. Содержание древесины составляет обычно от 50 до 80 % от веса композита. Остальную массу композита составляет термопластичная смола и избранные добавки (аддитивы) в количестве 3- %. Первые промышленные производства ДПКТ были организованы только в начале 90-х годов прошлого века в США. Благодаря особым потребительским и технологическим свойствам ДПКТ быстро приобрели популярность сначала в Америке, а затем во многих странах мира. В настоящее время мировое производство ДПКТ составляет около 1 млн. тонн. Ежегодно создаются десятки новых компаний, производящих из ДПКТ различные продукты для строительства, потребительского рынка и технических целей. В 2007 - 2008 г.г. несколько пилотных предприятий по изготовлению ДПКТ появились и в России. Структура композита имеет высокую степень гомогенизации и каждая частица древесины со всех сторон окружена полимером. В качестве сырья для производства ДПКТ используют различные целлюлозосодержащие отходы, а так же другие растительные волокна, например, пеньку, лен, сизаль, кенаф, рисовую шелуху, ореховую скорлупу и даже солому. Так же используются любые термопластичные полимеры и их смеси, однако на практике применяются три группы термопластичных смол: полиэтилен (PE), полипропилен (PP) и поливинилхлорид (PVC). Нужно только заметить, что увеличение доли древесины, как правило, приводит к уменьшению стоимости готовой продукции. Для управления свойствами ДПКТ и технологическим процессом в его состав вводят различные добавки-модификаторы: антиокислители, антимикробные средства, поверхностно активные вещества, связующие вещества, противоударные модификаторы, смазочные материалы, температурные стабилизаторы, пигменты, огнезащитные средства, светостабилизаторы. Есть примеры использования и вспенивающих агентов, обеспечивающих снижение плотности композитов.

Различные марки ДПКТ имеют разный внешний вид. Композиты, содержащие большое количество смолы, более схожи с пластмассой, а изделия, содержащие большое количество древесины, напоминают по структуре древесноволокнистые плиты (ДВП). Они могут иметь легкий запах древесины и довольно приятны на ощупь.

Плотность ДПКТ обыкновенно находится в пределах 1100 - 1300 кг/м3. На основе ПВХ производятся также вспененные ДПКТ, имеющие плотность приблизительно 0,7 - 0,9 кг/м3. Количество влаги в ДПКТ после изготовления не превышает 0,5 %. Прочность ДПКТ сопоставима с прочностью натуральной древесины и других древесных материалов (15-60 мПа). От обычных ненаполненных пластмасс ДПКТ отличаются более высокой жесткостью и меньшей ползучестью.

Влагопоглощение изделий из ДПКТ обыкновенно не превышает 1-3 %. ДПКТ превосходно обрабатываются столярными инструментами, прекрасно удерживают крепежные элементы (винты, шурупы, гвозди, скобы). Некоторые марки ДПКТ можно красить, другие же покрасить затруднительно, так как они имеют гладкую и инертную поверхность.

Изделия из термопластичных древесно-полимерных композитов имеют привлекательный внешний вид и приятные тактильные свойства. Экструзией можно изготавливать изделия из ДПКТ любой длины, и они не имеют сучков. Литьем, прессованием, формованием можно изготавливать изделия сложных геометрических форм. Изделия из ДПКТ влагостойки и водостойки, не поддаются короблению и растрескиванию. Некоторые марки ДПКТ могут эксплуатироваться в соленой воде, в щелочных и кислых средах. ДПКТ не поддаются воздействию микроорганизмов, грибов и насекомых. Термопластичные древесно-полимерные композиты не содержат формальдегида, фенола и других вредных веществ. Производство ДПКТ безотходное.

Отслужившие свой срок продукты из ДПКТ легко могут быть раздроблены в мелкие гранулы и переработаны повторно с получением полноценных новых изделий.

Технология производства древесно-полимерных композитов включает:

- измельчение древесины;

- сушку измельченной древесины;

- дозирование компонентов;

- смешивание компонентов;

- прессование изделия;

- обрезку по длине и, при необходимости, разрезание по ширине.

Оборудование компактно, для его размещения не нужны большие площади, легко поддается механизации и автоматизации. Такое предприятие может быть эффективным, даже при сравнительно небольшой мощности. В изготовлении ДПКТ исключительно высока производительность труда.

В России есть значительные резервы внутреннего потребления древесно полимерных композитов. Следует отметить, что мировой рынок ДПКТ сейчас находится в стадии роста, ежегодное увеличение составляет около 18-20 %. Даже рынок Северной Америки, во главе с США, не достиг точки насыщения. Рост в США ожидается вплоть до 2011 года. В России же рост потребления ДПКТ за один 2006 год составил 30,9 %, до 7180 тонн. С учетом стадии жизненного цикла рынка, динамики роста потребления и производства в других странах, потенциал российского рынка древесных композитов огромен. Рост рынка ДПКТ в России обеспечит сильное конкурентное преимущество в виде лучших физических и химических свойств древесных полимеров по сравнению с древесиной и древесными плитами. Темпы роста ожидаются на уровне 20-25 % ежегодно.

ДПКТ уже нашли широкое применение в строительстве и автомобильной промышленности (террасные доски, сайдинг, кровельные плитки, наружные и интерьерные стеновые панели, половые доски, противошумовые экраны, ограды и заборы и т.д.). Сферы применения ДПКТ быстро расширяются. Из них уже изготавливают транспортные поддоны, трубы, мебель, детские игрушки. Возможно, что в ближайшее время термопластичные древесно-полимерные композиты станут столь же обыкновенными для применения в различных областях как фанера, древесные плиты и другие популярные древесные материалы.

Таким образом, древесно-полимерные материалы являются перспективным экологичным материалом для изготовления широкого ассортимента изделий, находящих применение в различных отраслях промышленности. Изделия из древесно полимерных материалов обладают достаточно высокими прочностными характеристиками, что обуславливает их широкую область применения. Созданию древесно-полимерных материалов на основе термопластичных полимеров уделяется особое внимание благодаря их высоким механическим свойствам, влаго- и химической стойкости, формоустойчивости, возможности многократной переработки.

Библиографический список:

1. http://polymery.ru/blog.php?id_company=55&category=item 2. http://plasticwood.ru/2009-12-02-16-09-41.html Шаповалов, В.М. Композиционные материалы на основе вторичных полимеров 3.

и модифицированных отходов переработки древесины [Текст] / В.М. Шаповалов, А.М.

Валенков / «Экологический Вестник России». – М., 2009. - № 10. – С. 14 - 17.

Не верь глазам своим [Текст] / Ландшафтный дизайн. – М., 2008. - № 5. – С. 42 – 4.

45.

УДК 577.23:620.95 Т.А. Лунёва Т.В. Рязанова Н.А. Чупрова ВОЗДЕЙСТВИЕ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ГРИБА НА ЛИГНИН КОРЫ ДРЕВЕСНЫХ ПОРОД ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучение микробиологической деструкции лигнина древесных пород грибом рода Trichoderma В настоящее время вопросы утилизации отходов древесной биомассы, образующихся в огромных количествах при заготовке и переработке древесины являются наиболее актуальными. Особое внимание уделяется таким древесным породам, как лиственница сибирская (Larix sibirica) и береза повислая (Betula). Это обусловлено тем, что кора лиственницы, являясь крупнотоннажным отходом деревоперерабатывающих производств, является основным таннидосодержащим сырьем [1]. Береза относится к числу важных лесообразующих пород России [2].

Значительные отходы окорки древесины березы образуются на предприятиях деревообработки, производства фанеры и древесного угля.

Как показал анализ литературы, утилизация отходов окорки древесины базируется в основном на применении химических и термических способов переработки. Альтернативным вариантом как с экономической, так и экологической точки зрения является их биотехнологическая переработка, целью которой является получение защитных биопрепаратов, используемых в практике защиты растений, а также применяемых в сельском хозяйстве. На основании полученных ранее результатов [3], в качестве биологического агента целесообразно использовать гриб рода Trichoderma asperellum штамм «МГ-97/6» ВКПМ F-765, выделенный в 2000 году исследователями Садыковой В.С. и др. под руководством профессора Лихачева А.Н. из штамма «МГ-97» путем изолирования моноспоровых культур.

Возможность этого гриба разлагать наряду с целлюлозой лигниновые вещества ставит его в ряд агентов, способных делигнифицировать растительное сырье, и позволяет в перспективе использовать эту особенность для создания процессов биоделигнификации.

Пути микробиологической деструкции лигнина, как показывает анализ литературы, до настоящего времени остаются невыясненными, хотя и открыты многие реакции, в частности под действием базидиальных грибов, приводящие его к биотрансформации. Отсутствие литературных данных по изучению поведения лигнина под действием микроскопических грибов способствовало возникновению интереса и явилось одной из задач исследования.

Для оценки способности штамма «МГ-97/6» T.asperellum в условиях твердофазной ферментации деструктировать лигнинный комплекс выбраны следующие субстраты: кора лиственницы и лубяная часть березы, подвергнутые дезинтеграторному размолу (степень помола составила 6 °ШР (Шоппер-Риглера)).

Микробиологическую конверсию субстратов вели в течение 10-ти суток согласно методике, предложенной ранее [4].

Препараты лигнина выделяли по методу Пеппера [5] путем обработки исходных субстратов смесью диоксан-вода (9:1) в присутствии HCl (0,7 %), а также подвергнутых воздействию гриба T.asperellum штамм «МГ–97/6» в течение 10-ти суток.

Сравнительный анализ содержания лигнина позволил установить, что воздействие гриба рода Trichoderma штамма «МГ–97/6» приводит к снижению содержания в коре лиственницы 6 0ШР помола и лубе березы лигниновых веществ, при заметном возрастании количества лигнина, растворимого в диоксане. Так, выход диоксанлигнина биообработанной лиственничной коры 6 0ШР помола по сравнению с результатом до конверсии увеличивается в 1,7 раза, луба березы – в 1,4 раза.

Увеличение выхода препаратов диоксанлигнинов хорошо коррелируется с результатами, полученными методом абсорбционной спектроскопии в УФ области спектра. Увеличение интенсивности поглощения в УФ-спектрах в области 275 - нм водно-диоксановых растворов указывает на дополнительное появление низкомолекулярных ароматических соединений.

Для установления влияния гриба рода T.asperellum штамма «МГ–97/6» на собственно лигнинную компоненту, нами была проведена биодеструкция препаратов диоксанлигнина, выделенных из коры лиственницы 6 0ШР помола и луба березы.

Выход конидий на препаратах диоксанлигнина коры лиственницы и луба березы в течение 10-ти суток культивирования гриба составляет 1,21·109 и 1,59·109 спор/г а.с.м.

соответственно, убыль массы около 3 %.

Элементный состав диоксанлигнинов, представленный в таблице 1, свидетельствует о том, что выделенные препараты характеризуются невысоким содержанием атомов кислорода, что указывает на невысокое содержание кислородсодержащих функциональных групп.

Кроме того, следует отметить высокое содержание углерода (67,83 – 73,78 % а.с.с.). Соотношение С:Н9 подтверждает ароматическую природу полученных препаратов.

Ферментативное воздействие гриба T.asperellum штамм «МГ–97/6» на кору лиственницы и луб березы приводит к увеличению массовой доли кислорода и водорода, при заметном снижении углерода (таблица 1).

На основании полученных данных элементного (таблица 1) и функционального состава (таблица 2) диоксанлигнинов хвойных и лиственных пород нами вычислена средняя брутто-формула и развернутая эмпирическая формула их мономерного фенилпропаноидного звена.

Молекулярные массы диоксанлигнинов лиственничной и лубяной части березовой коры при действии микромицета, определенные расчетным путем, снижаются, что возможно говорит об отсутствии протекания поликонденсационных процессов.

Диоксанлигнин, выделенный из коры лиственницы 6 0ШР помола отличается от диоксанлигнина луба березы (таблица 2) не только меньшим содержанием метоксильных групп, что указывает на принадлежность к разным породам, но и большим содержанием карбоксильных, гидроксильных, то есть диоксанлигнин коры лиственницы является более окисленным.

Таблица 1 – Элементный состав диоксанлигнинов Наименование объекта для С, % О, % Н, % С9-формула выделения а.с.м. а.с.м. а.с.м диоксанлигнина 73,78 17,94 8,28 С9 Н7,62О0,18(ОСН3)0,40(ОНф)0,20(ОНа)0,74(СООН)0, Луб березы 72,16 19,82 8,02 С9 Н8,48О0,09(ОСН3)0,23(ОНф)0,42(ОНа)1,04(СООН)0, С Н О (ОСН3)0,40(ОНф)0,20(ОНа)0,74(СООН)0, Луб березы после 73,78 17,94 8,28 9 7,62 0, С биоконверсии 71,62 18,44 9,97 Н11,34О0,16(ОСН3)0,28(ОНф)0,37(ОНа)0,88(СООН)0, Кора 67,83 24,67 7,50 С9Н7,97О1,04(ОСН3)0,33(ОНф)0,22(ОНа)0,79(СООН)0, лиственницы 66,07 26,26 7,20 С9Н8,70О1,04(ОСН3)0,19(ОНф)0,27(ОНа)0,92(СООН)0, (6 °ШР) Кора лиственницы 67,83 24,67 7,50 С9Н7,97О1,04(ОСН3)0,33(ОНф)0,22(ОНа)0,79(СООН)0, (6 °ШР) после 65,47 27,04 7,45 С9Н9,16О1,18(ОСН3)0,20(ОНф)0,34(ОНа)0,89(СООН)0, биоконверсии Примечание – числитель – показатель до биоконверсии;

знаменатель - показатель после биоконверсии Таблица 2 – Характеристика функционального состава диоксанлигнинов Содержание, % а.с.м.

Наименование объекта для выделения диоксанлигнина -ОСН3 -ОНобщ -ОНфен -ОНал -СООН 8,02 11,77 2,27 8,33 1, Луб березы 4,65 16,21 4,64 11,57 1, 8,02 11,77 2,27 8,33 1, Луб березы после биоконверсии 5,58 13,16 4,05 9,71 1, 6,26 10,51 3,44 8,24 2, Кора лиственницы (6 °ШР) 3,55 13,13 3,60 9,53 2, Кора лиственницы (6 °ШР) после 6,26 10,51 3,44 8,24 2, биоконверсии 3,76 12,47 3,43 9,07 2, Примечание – числитель – показатель до биоконверсии;

знаменатель показатель после биоконверсии Процентное содержание в диоксанлигнинах метоксильных групп показало, что под действием микромицета их количество снижается в среднем в 1,4 – 1,8 раза для диоксанлигнинов коры и луба березы, при заметном увеличении общих гидроксильных групп в 1,3, в 1,4 раза соответственно.

ИК-спектры исследуемых препаратов диоксанлигнинов содержат типичный для лигнинов ряд характерных полос в области: 3200-3600, 2940, 2870, 2860, 1600-1605, 1505-1515, 1370, 1330, 1270-1275, 1125-1135, 1220, 1143, 1075, 1034 см-1.

Спектральный анализ диоксанлигнинов подтвердил, что деструкция лигнина сопровождается снижением содержания метоксильных групп, об этом свидетельствует относительное изменение интенсивности поглощения в области длин волн 3200-3600, 1370, 1220 см-1. О возможном разрыве связи С-С и окислении первичного гидроксила до карбоксильной группы свидетельствует увеличение содержания карбоксильных групп (таблица 7) и интенсивности поглощения в области 2940, 2860 см-1. Деструкция субстратов под действием ферментного комплекса микромицета, наряду с разрывом связи С -С, по -видимому, может приводить и к разрыву ароматического кольца в структурах лигнина, что подтверждается снижением интенсивности полосы поглощения в области длин 1605 - 1600 см-1 и 1515-1505 см-1, повышению содержания кислорода и уменьшению степени ароматичности фенилпропановой единицы лигнина.

Таким образом, необходимо отметить, что трансформация лигнинов коры хвойной и лиственной пород под действием гриба рода T.аsperellum «МГ-97/6»

сопровождается окислительными реакциями и протекает по схеме, аналогичной схеме деструкции лигнинов под действием базидиомицетов, предложенной Медведевой С.А.

[6].

Библиографический список:

1. Рязанова, Т. В. Химия древесины / Т. В. Рязанова, Н. А. Чупрова, Е. В. Исаева. – Красноярск: КГТА, 1996. – 358 с.

2. Долгодворова, С. Я. Биологические ресурсы лесов Сибири / С. Я. Долгодворова, Г.

Н.Черняева - Красноярск: изд. Ин-та леса и древесины СО РАН, 1980.

3. Культивирование грибов рода Trichoderma на лигно-углеводных субстратах: дис. … канд. техн. наук: 03.00.23: защищена 25.05.03. / Е. Г. Махова. – Красноярск, 2003. - с.

4. Лунёва, Т. А. Влияние грибов рода Trichoderma на углеводный комплекс коры лиственницы сибирской / Т. А. Лунёва и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2006.- Т.49, вып. 6, С. 88-91.

5. Бамбалов, Н. Н. Выделение и свойства препаратов лигнина из гумифицированных материалов / Н. Н. Бамбалов // Химия почв. – 2001. - № 5 - С. 549-556.

6. Медведева, С. А. Превращение ароматической компоненты древесины в процессе биоделигнификации: автореф. дис….докт. хим. наук: 02.00.03 / С. А. Медведева. – Иркутск, 1995. – 40 с.

УДК 577.151.3 + 577.152.321 А.Л. Бычков О.И. Ломовский ИНАКТИВАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛАЗНЫХ ФЕРМЕНТОВ ПРИ СОВМЕСТНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ С ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ СУБСТРАТОМ Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН НОЦ “Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии” г. Новосибирск Механическая обработка смеси препарата «Целловиридин» с микрокристаллической целлюлозой приводит к начальному увеличению активности препарата, затем активность снижается за счет денатурации ферментов.

Начальное увеличение активности связано с распределением ферментов по объему субстрата в ходе механической обработки и аморфизацией субстрата.

Введение Тенденцией последних лет является применение механохимических методов в переработке возобновляемых видов сырья – отходов лесоперерабатывающей промышленности, сельского хозяйства [1-5]. Некоторые виды лигноцеллюлозного сырья можно перерабатывать механоферментативным способом [6-7]. Основой механоферментативных процессов является совместная механическая обработка лигноцеллюлозного сырья с целлюлозолитическими ферментами. Если механизмы последующего за механической обработкой ферментативного гидролиза изучены достаточно полно, то процессы, связанные с совместной механической обработкой субстрата и фермента в твердой фазе освещены не в полной мере.

Целю работы Экспериментальное изучение физико-химических процессов, протекающих при механической обработке целлюлозолитического препарата «Целловиридин» и его смесей с субстратом, определение параметров механической обработки, приводящих к увеличению эффективности протекания последующего ферментативного гидролиза.

Результаты и обсуждение С целью определения индивидуальной механической устойчивости ферментов проведен эксперимент, в котором навеска целлюлозолитического препарата подвергалась механической обработке без добавления субстрата. В процессе механической обработки ферментативного препарата наблюдается постепенное снижение целлюлозолитической активности (рисунок 1, кривая 1). За 20 секунд механической обработки активность препарата [8] снижается на 10%, а за 3 минуты – на 80%.

относительное изм. ак тивности 1, 1, 1, 1,0 1, 0,9 0, 0,8 0, 0,6 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,2 0, время мех. обработки, сек 0, 0 20 40 60 80 100 120 Рисунок 1 - Изменение активности ферментативного препарата при механической обработке: 1 – обработка препарата без субстрата, 2 – совместная обработка препарата и МКЦ Для определения стабильности ферментов при механической обработке в присутствии субстрата провели механическую обработку препарата с микрокристаллической целлюлозой. В присутствии МКЦ первоначально происходит повышение целлюлозолитической активности препарата, а затем ее снижение. При этом наблюдаемое снижение активности носит более медленный характер, чем в случае обработки ферментов без целлюлозы.

Результаты измерения активности активированных препаратов и форма кривой снижения активности (рисунок 1, кривая 2) позволяет предположить, что во время механического воздействия могут протекать следующие процессы: недиффузионное распределение ферментов по микрокристаллической целлюлозе, увеличение реакционной способности МКЦ за счет снижения степени кристалличности и снижение целлюлозолитической активности ферментативного препарата за счет механического подведения энергии и денатурации белка.

Для установления вклада процесса аморфизации субстрата проведен эксперимент, в котором механически активированную МКЦ гидролизовали при помощи необработанного ферментативного препарата (рисунок 2, кривая 3). Показано, что в результате механической обработки реакционная способность целлюлозы по отношению к ферментативному гидролизу увеличивается более чем в 2 раза.

Увеличением реакционной способности МКЦ, по-видимому, можно объяснить более высокие значения активности и более медленное падение активности (рисунок кривая 2) по сравнению с кривой 1 (рисунок 1).

2, относительное измен. ак тивности 2, 2,1 2, 2,0 1, 1,9 1, 1, 1,5 1, 1, 1, 1 1,0 1, 0, 0, 0,5 0, 0, 0, 0, 0, время мех. обработки, сек 0 20 40 60 80 100 120 Рисунок 2 - Изменение активности ферментативного препарата при механической обработке: 1 – обработка препарата с МКЦ, 2 – совместная обработка препарата и аморфизованной МКЦ, 3 – ферментативный гидролиз предварительно активированной МКЦ Инактивация ферментов происходит при всех значениях начальной кристалличности целлюлозы. МКЦ частично аморфизовали обработкой в АГО-2 в течение 4 минут при ускорении мелющих тел 20 g. К частично аморфизованной МКЦ добавляли навеску препарата и проводили дальнейшую обработку в тех же условиях.

По кривой 2 (рисунок 2) видно, что при малых временах обработки (порядка 40 секунд) активность ферментов превышает активность модельной системы, по-видимому, благодаря тому, что в качестве субстрата используется уже аморфизованная реакционноспособная МКЦ. При дальнейшей механической обработке активность падает вследствие денатурации ферментов.

Выводы При проведении механической обработки ферментативного комплекса 1.

“Целловиридин” в шаровой мельнице происходит снижение целлюлозолитической активности ферментов.

При механической обработке смеси ферментативного препарата с субстратом – 2.

микрокристаллической целлюлозой – наблюдается первоначальное увеличение активности препарата, а затем снижение активности за счет денатурации ферментов.

Возможной причиной начального повышения активности является аморфизация 3.

субстрата и распределение ферментов по его объему.

Степень кристалличности субстрата, с которым активируют ферменты, слабо 4.

влияет на устойчивость ферментов. При уменьшении степени кристалличности снижение целлюлозолитической активности происходит интенсивнее, чем при обработке с субстратами большей степени кристалличности.

Финансирование Работа выполнена при поддержке грантов: BRHE Y4-C-08-04, Минобразования РФ РПН 2.2.2.2.3.1029, PharmaMed RUXO-008-NO-06.

Библиографический список:

Липатова И.М., Одинцова О.И., Падохин В.А. Новые загущающие препараты на 1.

основе механохимически модифицированной Na-кабоксиметилцеллюлозы // Текстильная химия. 1997. Т. 2. С. 26-29.

Горохова В.Г., Петрушенко Л.Н., Шишко А.А., Чернова В.Г. Импульсная 2.

механохимическая обработка полимеров растительного происхождения // Доклады Академии наук. 1995. Т. 343. С. 62-64.

Иващенко, Г.Л., Шахтшнейдер, Т.П., Болдырев, В.В., Базарнова, Н.Г.

3.

Механическая активация, как способ получения водорастворимых форм хитина и хитозана в твердой фазе // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. С. 69 76.

Ефанов М.В., Забелина А.В. Нитрование механохимически активированной 4.

лузги подсолнечника // Химия природных соединений. 2002. Т. 6. С. 482-487.

Першина Л.А., Базарнова Н.Г., Ефанов М.В. Исследование превращений 5.

лигнина в процессе этирификации механохимически активированной древесины осины. 1. Этерификация гидроксильных групп лигнина // Химия растительного сырья.

1999. Т. 1. С. 107-111.

6. Golyazimova O.V., Politov A.A., Lomovski O.I. Mechanical activation of lignocellulose enzyme hydrolysis // Chemistry of plant raw material. 2009. № 2. С. 59–63.

7. He X., Miao Y., Jiang X., Xu Z., Ouyang P. Enhancing the enzymatic hydrolysis of corn stover by an integrated wet-milling and alkali pretreatment // Applied Biochemistry and Biotechnology. V. 160. № 8. P. 2449-2457.

Рухляева А.П., Полыганина Г.В. Методы определения активности 8.

гидролитических ферментов. – М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1981. – 288 с.

УДК 630*6 О.В. Голязимова А.А. Политов ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ФЕРМЕНТАТИВНОГО ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ РЕАГЕНТОВ Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН Новосибирский государственный университет г. Новосибирск Работа посвящена изучению влияния механической обработки реагентов в бисерной мельнице на процесс ферментативного гидролиза целлюлозы. Показано, что механическая обработка реагентов в бисерной мельнице позволяет ускорить процесс гидролиза.

Для получения различных органических веществ из биомассы используют каталитический гидролиз полисахаридов древесины. Глюкоза, ксилоза, этанол, гидролизный лигнин и другие продукты могут быть получены с применением ферментов [1]. По сравнению с традиционной технологией гидролиза целлюлозы в разбавленных растворах минеральных кислот использование ферментов обладает существенными преимуществами. При гидролизе целлюлозы в разбавленных минеральных кислотах при температуре 120 – 190 С осуществляются различные побочные реакции: гидролиз и окисление других компонентов растительного сырья, деградация сахаров [2]. Целлюлозолитические ферменты действуют в более мягких условиях. Эти белки катализируют гидролиз гликозидных связей в молекулах целлюлозы при температуре 50 – 70 0С. Однако целлюлоза, вследствие упорядоченности ее структуры, а также наличия в древесине лигнина, довольно устойчива к действию ферментов. Поэтому интенсификация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных материалов является актуальной задачей, так как позволяет использовать возобновляемые ресурсы биомассы максимально эффективно.

Реакция ферментативного гидролиза целлюлозы включает несколько стадий:

стадии диффузии ферментов через раствор к поверхности целлюлозы, сорбции молекул ферментов, химической реакции гидролиза и удаления продуктов реакции с поверхности субстрата в раствор. Скорость реакции гидролиза ограничена скоростью диффузионных процессов. Для осуществления химической реакции необходимо образование фермент-субстратного комплекса, следовательно, фибриллярная структура субстрата и его кристалличность препятствует проведению ферментативного гидролиза целлюлозы до глубоких степеней превращения: большая часть целлюлозного субстрата внутри фибрилл не подвергается гидролизу.

Для разупорядочения структуры целлюлозы и интенсификации процесса ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных субстратов, их подвергают механической обработке.

Механическая обработка целлюлозного субстрата, предшествующая гидролизу мало эффективна, так как участки активированного целлюлозного субстрата расходуются по мере протекания химической реакции. Поэтому механическую активацию реагентов целесообразно проводить в процессе химической реакции.

Увеличение скорости реакции при механической обработке реагентов во время гидролиза возможно благодаря тому, что активация целлюлозного субстрата осуществляется одновременно с химической реакцией. При этом механическая обработка реагентов в процессе химической реакции способствует переносу ферментов из раствора к поверхности субстрата и ускоряет последующий ферментативный гидролиз целлюлозы, а также позволяет удалить продукты реакции с поверхности целлюлозного субстрата.

Для того чтобы проводить реакцию ферментативного гидролиза одновременно с механической обработкой необходимо контролировать удельную мощность механического воздействия. При обработке лигноцеллюлозных материалов в мельницах механическое воздействие на вещество имеет локальный характер: поле напряжений возникает на контактирующих участках твердых частиц. Распределение этих областей неоднородно, поэтому контролировать эти процессы достаточно сложно.

Локальное увеличение температуры и давления среды приводит к денатурации ферментов. Поэтому механическую обработку целлюлозных субстратов в мельнице, как правило, применяют для их предварительной активации.

Механическая обработка реагентов в бисерной мельнице, в которой происходит перетирание суспензии целлюлозы в растворе фермента стеклянными шариками, позволяет контролировать интенсивность и дозу подведенной энергии. При такой обработке происходит локальное увеличение температуры и давления, но так как обработку проводят в водной среде, изменение температуры и давления на контактирующих участках частиц более однородно.

Показано, что предварительная механическая обработка целлюлозы в шаровой мельнице приводит к увеличению реакционной способности целлюлозы при ее ферментативном гидролизе. На рисунке 1 представлены кинетические кривые ферментативного гидролиза необработанной целлюлозы (фильтровальная бумага) и целлюлозы после механической активации в мельнице Fritsch pulverizette 5 (режим № 10, время обработки 15 мин, с добавкой CaCl2, 5 % по массе). Ферментативный гидролиз субстратов проводили во фторопластовом реакторе с верхнеприводной мешалкой. Реактор был помещен в термостат (50 С). Для экспериментов использовали целлюлазный ферментный препарат Целлолюкс – А (НПО «Сиббиофарм», г. Бердск).

На рисунке 1 показано, что механическая обработка целлюлозы, которую проводили в мельнице, приводит к увеличению степени гидролиза целлюлозы. При механической обработке целлюлозы активация гидролиза осуществляется благодаря разупорядочению кристаллической структуры целлюлозы и увеличению площади поверхности целлюлозного субстрата доступного для молекул белка.

- - Степень конверсии, % 0 2 4 6 Время гидролиза, часы Рисунок 1 - Кинетика гидролиза целлюлозы (фильтровальная бумага):

1 – необработанная целлюлоза, 2 – целлюлоза после предварительной механической обработки в шаровой мельнице Но уже через несколько часов протекания химической реакции, процесс снова замедляется. Уменьшение скорости гидролиза предварительно активированного субстрата связано с расходованием разупорядоченных участков в процессе гидролиза, большая часть оставшейся целлюлозы практически не подвергается гидролизу.

Кроме того, известно, что при смачивании предварительно размолотой целлюлозы водой снова происходит упорядочение структуры целлюлозы [3].

Уменьшению скорости процесса способствует также накопление в зоне реакции полупродуктов гидролиза, глюкозы и малорастворимых олигосахаридов, при недостаточном перемешивании реакционной среды. Продукты реакции покрывают субстрат и препятствуют доступу воды и молекул ферментов к поверхности субстрата.

Поэтому механическую обработку целлюлозных субстратов целесообразно проводить в процессе ферментативного гидролиза целлюлозы.

Показано, что при обработке реагентов в бисерной мельнице скорость ферментативной реакции существенно увеличивается. На рисунок 2 представлены кинетические кривые ферментативного гидролиза сульфатной целлюлозы в реакторе со стеклянными шарами (кривая № 2) и без стеклянных шаров (кривая № 1).

- - Степень конверсии, % 0 1 2 3 4 5 6 Время гидролиза, часы Рисунок 2 - Ферментативный гидролиз сульфатной целлюлозы (слева):

1 – простое перемешивание, 2 – перемешивание со стеклянными шарами, полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой № Ферментативный гидролиз целлюлозы проводили во фторопластовом реакторе с верхнеприводной мешалкой, помещенном в термостат. В одном случае целлюлозный субстрат перемешивали со стеклянными шарами. Перемешивание реакционной среды проводили на скорости 400 об/мин. В бисерной мельнице степень конверсии целлюлозы была увеличена в 3 раза. Однако через несколько часов протекания химической реакции, процесс снова замедляется.

Когда влажное измельчение совмещают с гидролизом, как, например, в бисерной мельнице, эффективность процесса значительно увеличивается, так как активированные участки субстрата расходуются в процессе химической реакции и образуются снова при непрерывном механическом воздействии.

Благодаря перемешиванию реагентов с мелющими телами в реакционной среде происходят различные процессы, влияющие на скорость гетерогенной реакции гидролиза. В результате непрерывного расслоения и измельчения целлюлозного субстрата при механической обработке образуется новая поверхность целлюлозы, доступная для молекул фермента. При этом также происходит удаление с поверхности субстрата продуктов реакции гидролиза, моносахаридов и малорастворимых олигосахаридов, которые препятствуют подводу воды и катализатора. Но интенсивная механическая обработка реагентов при перемешивании с мелющими телами приводит к постепенной денатурации ферментов и к уменьшению их каталитической активности.

Необходимо исследовать влияние механической обработки на активность ферментов.

Выводы Показано, что механическая активация целлюлозы, предшествующая ее гидролизу недостаточно эффективна для увеличения скорости процесса. Хотя предварительная механическая обработка целлюлозы и приводит к разупорядочению целлюлозного субстрата и к увеличению его площади поверхности, разупорядоченные участки субстрата быстро расходуются. Также известно, что при смачивании водой целлюлозы, подвергнутой сухому измельчению, степень упорядоченности структуры целлюлозы снова возрастает.

Показано, что механическая обработка реагентов в бисерной мельнице позволяет увеличить степень гидролиза сульфатной целлюлозы в 2-3 раза. Но интенсивная механическая обработка реагентов при перемешивании с мелющими телами приводит к постепенной денатурации ферментов и к уменьшению их каталитической активности. Поэтому необходимо контролировать мощность и дозу подведенной механической энергии, а также исследовать влияние механической обработки на активность целлюлазных ферментов.

Библиографический список:

1. Кузнецов Б. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Кузнецов Б. Н. – Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. – 320 с.

2. Азаров В. И., Буров А. В., Оболенская А. В., Химия древесины и синтетических полимеров: СПб: СПбЛТА. – 1999. 628 С.

3. Howsmon J. A., Mfrchessault R. H. The Ball-Milling of cellulose fibers and recrystallization effects// Journal of applied polymer science. – 1959. V. 1. No 3. - P. 313 – 322.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Химические аспекты энергетики» 19.6.

УДК 676.166 О.А. Колмакова Р.З. Пен Ю.С. Дорохова А.В. Бывшев ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ХВОЙНОЙ ДРЕВЕСИНЫ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Работа посвящена установлению возможности получения микрокристаллической целлюлозы из пероксидной хвойной целлюлозы. В качестве гидролизующих агентов использовали серную и соляную кислоты. Свойства полученной микрокристаллической целлюлозы не уступают промышленным образцам.

Микрокристаллическую целлюлозу в виде белоснежного легкосыпучего порошка применяют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, например, таблеток. Использование ее в качестве разрыхляюще связующего препарата позволяет устранить стадию грануляции, обычно необходимую при производстве лекарств, и тем самым повышает экономичность стадии прессования таблеток. Кроме того, такие добавки стабилизируют различные фармацевтические препараты. При тщательной диспергации микрокристаллической целлюлозы в воде образуется стабильный коллоидный гель или дисперсия, которые используют в косметической или фармацевтической промышленности как в виде крема, так и в виде суспензии. Также выделен препарат микрокристаллической целлюлозы для повышения скорости диспергации мороженого и холодного десерта. С помощью гелеобразной микрокристаллической целлюлозы можно приготовить теплостойкую эмульсию типа «масло в воде», которая позволяет консервировать продукты, уже готовые к употреблению.

Другая новая быстроразвивающаяся область применения микрокристаллической целлюлозы – производство катализаторов [1].

Основой для получения микрокристаллической целлюлозы может служить практически любое целлюлозосодержащее сырье. Несмотря на то, что источники целлюлозы весьма разнообразны (древесина высших растений, хлопок, лен, конопля, джут, рами, водоросли и т. д.), традиционно для получения микрокристаллической целлюлозы применяют хлопковую целлюлозу и технические древесные целлюлозы [2].

Классическим способом получения МКЦ принято считать гетерогенный гидролиз 2,5 н соляной кислотой при 105 0С [2, 3].

Пероксидной делигнификации подвергали хвойную древесину. Для опытов использовали еловые опилки, прошедшие через сито с отверстиями 5 мм и оставшиеся на сите с отверстиями 3 мм.

Окислительную обработку древесины осуществляли в стеклянных колбах 17 % ным водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов: вольфрамата, молибдата натрия (отношение мольных долей Na2WO4 и Na2MoO4 1:1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,006 М) и минеральной кислоты – серной (концентрация в варочном растворе 0,025 М) по изотермическому режиму при температуре 87 С в течение 2,5 ч. Твердый остаток промывали водой и экстрагировали 5 %-ным раствором гидроксида натрия при гидромодуле 4 и температуре 97 С в течение 2,5 ч. Выход древесного остатка составил в среднем 37, %.

Остаточный лигнин удаляли из целлюлозы обработкой разбавленным раствором гипохлорита натрия. Массовая доля -целлюлозы после варки и отбелки в среднем составила 84 %.

В дальнейшем проводился гидролиз целлюлозы, в качестве гидролизующего агента использовали серную кислоту (H2SO4) различной концентрации.

Для планирования эксперимента использовали полный факторный эксперимент первого порядка [5] (таблица 1).

Переменные факторы эксперимента: Х1 – концентрация H2SO4, %;

Х2 – температура процесса гидролиза, С;

Х 3 – продолжительность процесса гидролиза, мин.

В качестве выходных параметров выбраны: Y1 – выход после гидролиза, %;

Y2 – степень полимеризации (СП) (таблица 1).

Математическую обработку выполняли средствами пакета прикладных программ “Statgraphics Plus v.5”.

Таблица 1 – План эксперимента и его результаты при проведении гидролиза H2SO № Концентрация Температура Продолжитель- Выход СП кислоты (С), % процесса (t), 0С ность (), мин после (Y2) (Х1) (Х2) (Х3) гидро лиза, % (Y1) 1 3,0 (-1) 50 (-1) 60 (-1) 99,70 2 9,0 (1) 50 (-1) 60 (-1) 97,14 3 3,0 (-1) 100 (1) 60 (-1) 96,42 4 9,0 (1) 100 (1) 60 (-1) 94,17 5 3,0 (-1) 50 (-1) 120 (1) 98,27 6 9,0 (1) 50 (-1) 120 (1) 99,28 7 3,0 (-1) 100 (1) 120 (1) 90,58 8 9,0 (1) 100 (1) 120 (1) 87,53 Согласно данным дисперсионного анализа, влияние температуры процесса (Х2) на выходной параметр – выход после гидролиза (Y1) статистически значимо при уровне значимости р=5 % (т. е. р0,05). Из рисунка 1 видно, что значительное влияние (p value=0,0061) на выход целлюлозы после гидролиза оказал температурный режим процесса. Следовательно, при повышенной температуре деструкция аморфных областей целлюлозы происходит более полно.

Y -1.0 1.0 -1.0 1.0 -1.0 1. X1 X2 X Рисунок 1 – Влияние концентрации кислоты (Х1), температуры (Х2) и продолжительности (Х3) гидролиза на выход целлюлозы (Y1) Значимое влияние (p-value=0,0005) на степень полимеризации (СП) целлюлозы (Y2) оказал так же температурный режим гидролиза (Х2). Концентрация кислоты и продолжительность процесса повлияли на степень полимеризации незначительно, что видно на рисунке 2.

Y -1.0 1.0 -1.0 1.0 -1.0 1. X1 X2 X Рисунок 2 – Влияние концентрации кислоты (Х1), температуры (Х2) и продолжительности (Х3) процесса на степень полимеризации целлюлозы (Y2) Для сравнения проводился гидролиз пероксидной целлюлозы соляной кислотой (HCl) различной концентрации.

Для планирования эксперимента использовали полный факторный эксперимент первого порядка [5] (таблица 2). Переменные факторы и выходные параметры те же, что и при проведении гидролиза серной кислотой (таблица 2).З Таблица 2 – План эксперимента и его результаты при проведении гидролиза HCl № Концентраци Температура Продолжитель- Выход СП я кислоты процесса ность (), мин после (Y2) (С), % ( t), 0С гидролиза, (X3) (X1) (X2) % (Y1) 1 3,0 (-1) 50 (-1) 60 (-1) 97,5 2 9,0 (1) 50 (-1) 60 (-1) 97,5 3 3,0 (-1) 100 (1) 60 (-1) 92,5 4 9,0 (1) 100 (1) 60 (-1) 87,5 5 3,0 (-1) 50 (-1) 120 (1) 95,0 6 9,0 (1) 50 (-1) 120 (1) 95,0 7 3,0 (-1) 100 (1) 120 (1) 90,0 8 9,0 (1) 100 (1) 120 (1) 82,5 Согласно данным дисперсионного анализа гидролиза целлюлозы соляной кислотой, так же наиболее значимое влияние (p-value=0,0227) на все выходные параметры оказал температурный режим процесса гидролиза. То есть при увеличении температуры процесса снижается выход продукта и СП, что видно на рисунках 3 и 4.

Y -1.0 1.0 -1.0 1.0 -1.0 1. X1 X2 X Рисунок 3 – Влияние концентрации кислоты (Х1), температуры (Х2) и продолжительности (Х3) процесса на выход целлюлозы (Y1) Концентрация кислоты (Х1) и продолжительность (Х3) процесса гидролиза значимого влияния (как и в случае с серной кислотой) на выходные параметры не оказали. Однако при проведении данного эксперимента с более концентрированной соляной кислотой образцы после гидролиза потемнели и приобрели коричнево-желтый оттенок.

Y -1.0 1.0 -1.0 1.0 -1.0 1. X1 X2 X Рисунок 4 – Влияние концентрации кислоты (Х1), температуры (Х2) и продолжительности (Х3) процесса на степень полимеризации целлюлозы (Y2) При проведении эксперимента установлены оптимальные режимы гидролиза пероксидной целлюлозы. Были получены образцы МКЦ с СП удовлетворяющей СП, установленные ТУ (в пределах 150-300). Верхний предел СП порошкообразной целлюлозы выбран в соответствии с ТУ на целлюлозу микрокристаллическую порошковую. По техническим условиям величина СП МКЦ не должна превышать 300, но при СП 300 частично сохраняется волокнистая структура целлюлозы.

Порошкообразную структуру целлюлоза принимает при СП 250 и ниже [6].

По основным показателям качества, предъявляемым к МКЦ, соответствуют образцы, полученные по режимам № 4 и 7 при проведении гидролиза с серной кислотой (таблица 1);

№ 4 при проведении гидролиза с соляной кислотой (таблица 2).

Сводная таблица результатов органолептических и физико-химических характеристик для режимов № 4 и 7 приведена в таблице 3.

Таблица 3 – Сводная таблица результатов для оптимальных режимов получения МКЦ Наименование Требования по Гидролиз H2SO4 Гидролиз HCl показателя ТУ [7] №4 №7 № Х1=9 %;

Х1=3 %;

Х1=9 %;

Х2=100 0С;

Х2=100 0С;

Х2=100 0С;

Х3=60 мин Х3=120 мин Х3=60 мин 1 2 3 4 Внешний вид Порошок Порошок Порошок Порошок Вкус Безвкусный, Безвкусный, Безвкусный, Безвкусный, при при при при разжевывании не разжевывании разжевывании разжевывании вызывает не вызывает не вызывает не вызывает неприятных неприятных неприятных неприятных ощущений ощущений ощущений ощущений Запах Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует Цвет Белый или Белый Белый Белый с белый с желтоватым желтоватым оттенком оттенком Окончание таблицы 1 2 3 4 СП не более 300 161,23 178,14 168, Влажность, % не более 15 3,41 3,14 4, Сорбционная способность по йоду, мг не менее 10 20,04 13,64 12, J2/г Величина водоудержани не менее 30 68,5 70,3 68, я, % В ходе проведения эксперимента одним из направлений являлось получение МКЦ с сокращением количества стадий технологического процесса. Для этого провели одноступенчатую варку. Окислительную обработку древесины осуществляли в стеклянных колбах 17 %-ным водным раствором пероксида водорода при гидромодуле 4 в присутствии катализаторов: молибдата натрия и минеральной кислоты – серной (отношение мольных долей Na2MoO4 и H2SO4 1:1, суммарная концентрация в варочном растворе 0,1 М) по изотермическому режиму при температуре 97 в течение 2,5 ч, с С последующим гидролизом. В качестве гидролизующего агента применяли серную кислоту 9, 15, 17 %-ую. Продолжительность гидролиза составляла 2 ч при температуре 97. Полученная целлюлоза не удовлетворяла требованиям ТУ по СП, которая в С среднем составила 350-450 и полученная целлюлоза сохранила волокнистую структуру, что не дает возможности судить о ней как о микрокристаллической порошковой целлюлозе, то есть проведенный эксперимент не дал ожидаемых результатов.

ВЫВОДЫ 1. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о том, что наиболее значимое влияние на выход продукта после гидролиза и его СП оказывает температурный режим процесса, что обусловлено наиболее полной деструкцией аморфных областей пероксидной целлюлозы.

2. В качестве гидролизующего агента с наилучшей стороны себя показала серная кислота, так как степень белизны продукта после процесса гидролиза H2SO значительно выше, чем после процесса гидролиза HCl.

3. Найдены режимы получения микрокристаллической целлюлозы в порошковом виде без дополнительного механического размола с требуемыми значениями СП.

4. Применение одноступенчатой варки с последующим гидролизом серной кислотой не дал возможности получения МКЦ в порошковом виде.

Библиографический список:

1. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные. Т 2 [Текст] / Н. Байклз, Л. Сегал. -М.: Мир, 1974. – 511 с.

2. Кочева, Л. С. Новые способы получения микрокристаллической целлюлозы / Л. С.

Кочева, А. П. Карманов // II Всероссийская конференция растительных веществ: сб. ст.

- Казань, 2002 г. - С. 140-14. 3. Целлюлоза в форме порошка – получение, свойства, применение: сб. ст. / Р. И.

Сарыбаева [и др.]. - Фрунзе: Илим, 1986. - 339 с.

4. Колмакова, О. А. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.

14. Физико-химическая характеристика облагороженной пероксидной целлюлозы из ели [Текст] / О. А. Колмакова [и др.] // Химия растительного сырья. - 2004. - №3. - С.

35-38.

5. Пен, Р. З. Планирование эксперимента в Statgraphics [Текст] / Р. З. Пен. Красноярск: СибГТУ. – Кларетианум, 2003. - 246 с.

6. Хакимова, Ф. Х. Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины [Текст]: дисс. … док. техн. наук.: 05.21.03 / Ф.Х.

Хакимова. – Пермь, 2007. – 284 с.

7. ТУ 9199-005-12043303-96 Целлюлоза микрокристаллическая порошковая.– Пермь:

УРЦП, 1996. – 15 с.

УДК 630*6 М.А. Битехтина Е.С. Маслова В.Р. Пен ПОЛИХРОННАЯ КИНЕТИКА И ЯМР РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОМИЯ ПОЛИМЕРОВ ДРЕВЕСИНЫ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В работе высказывается предположение о том, что полихронность кинетики находит свое отражение в релаксационных спектрах ЯМР. Показано, что существует возможность по спектрам ЯМР оценивать параметры плотности распределения для ансамбля связей вступающих в химическое взаимодействие по полихронному механизму.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.