авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |

«Министерство образования и науки РФ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» Лесной и химический комплексы – проблемы и ...»

-- [ Страница 6 ] --

Реакция бис(ацетоацетил)ферроцена с боргидридом натрия может протекать по четырем карбонильным группам и приводить к образованию семи продуктов восстановления, но в результате реакции образовывался с достаточно большим выходом для идентификации и определения физико-химических свойств 1,1'-(1,3 бутилдиол)ферроценилен (I). Присутствие кето-енольной таутомерии в молекуле бис(ацетоацетил)ферроцена, приводящей к локализации -электронов карбонильных групп, также способствует возможности восстановления енолизованной структуры с образованием бис ферроценилен-диола (I).

Синтез проводили при 78 °С в течении 4 часов в среде изопропиловый спирт вода (4:1) при пятикратном мольном избытке боргидрида натрия. Используемые условия процесса позволили синтезировать 1,1'-(1,3-бутилдиол)ферроценилен (I) с выходом 57 %.

Полученный, таким образом, 1,1'-(1,3-бутилдиол)ферроценилен (I) имеет в своей структуре четыре гидроксильные группы, которые позволяют синтезировать соединения, содержащие различные функциональные заместители.

Большой интерес представляет введение в боковую цепь ферроценовых производных заместителей, содержащих эпоксидную группу [1-4]. В связи с этим было проведено взаимодействие 1,1'-(1,3-бутилдиол)ферроценилена (I) с эпихлоргидрином в присутствии гидроксида натрия, в результате реакции при 60-70 °С в течение 8 часов были синтезированы продукты этерификации от одной до трех гидроксильных групп.

Хотя теоретически возможно получение семи продуктов эпоксидирования.

Поскольку положение -гидроксильной группы по отношению к ферроценилену стерически более затрудненно образуются 1-(1,3-гидроксибутил)-1'-(3-глицидиловый эфир 1-гидроксибутил)-ферроценилен (II) с выходом 11%, 1,1'-(3-глицидиловый эфир 1-гидроксибутил)ферроценилен (III) с выходом 21% и 1-(3-глицидиловый эфир 1 гидроксибутил)-1'-(1,3-глицидиловый эфир бутил)ферроценилен (IV) с выходом 44 %.

где R=.

Все синтезированные соединения представляют собой маслообразные вещества от светло до тёмно-коричневого цвета. Данные ИК-спектров и элементного анализа подтверждают предложенные структуры синтезированных соединений (таблицы 1,2).

ИК спектры соединений снимали на спектрофотометре Specord 75IR в тонком слое на линзах КCl. Контроль чистоты и индивидуальности проводили методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (элюенты – гексан, ацетон).

Таблица 1 – Свойства производных бис(ацетоацетил)ферроцена Найдено, % Вычислено, % Растворитель Выход, Брутто Тпл., оС № для очистки формула % C H C H гептан-ацетон масло I 57,1 59,75 7,07 C18H26O4Fe 59,67 7, (1:1) гептан-ацетон масло II 11,4 58,49 7,01 C21H30O5Fe 60,28 7, (1:3) гексан-ацетон масло III 21 61,07 7,19 C24H34O6Fe 60,75 7, (1:2) гексан-ацетон масло IV 43,8 61,19 7,17 C27H38O7Fe 61,13 7, (1:1) Таблица 2 – Спектральные характеристики производных бис(ацетоацетил)ферроцена ИК-спектр, см- № Ферроцен Прочие 2908 (СН3);

1121, 1300, 3408, 3543 (ОН) I 787, 1280, 1349, 2900 (СН3);

3440 (ОН);

740, 3080 (СН2СНО) II 788, 1260, 1352, 2900 (СН3);

3440 (ОН);

740, 940, 3080 (СН2СНО) III 790, 1270, 1340, 2900 (СН3);

3440 (ОН);

740, 940, 1270, 3080 (СН2СНО) IV 830, 1240, 1370, Синтезированные эпокси-замещенные производные 1,1'-(1,3 бутилдиол)ферроценилена представляют интерес для исследования их эффективности в качестве катализаторов и ускорителей окислительно-восстановительных процессов.

Одним из наиболее широко распространенных таких процессов является вулканизация каучуков и резиновых смесей на их основе. Наибольший интерес среди каучуков представляют бутадиен-нитрильные каучуки, которые используются в различных областях промышленности.

Изучение каталитической эффективности 1-(3-глицидиловый эфир 1 гидроксибутил)-1'-(1,3-глицидиловый эфир бутил)ферроценилена (IV) проводили на основе каучука СКН-26 АМН из которого готовили стандартные резиновые смеси где в качестве ускорителя использовался каптакс.

При изготовлении резиновых смесей применялись компоненты: сера, органические ускорители, наполнители, пластификаторы и другие, которые используются для изготовления резиновых смесей на основе каучуков общего назначения [4].

Рецептуры стандартных и экспериментальных наполненных резиновых смесей для каучуков с различным содержанием НАК приведены в таблице 3 [5].

С целью изучения влияния ферроценил-замещенных производных на процесс вулканизации каучука СКН-26 АМН в стандартную рецептуру резиновых смесей вместо ускорителя вулканизации каптакса вводили ферроценилсодержащее производное в том же количестве.

Резиновые смеси готовили вальцеванием на вальцах типа Л16М в течении минут. Вулканизацию стандартных и экспериментальных резиновых смесей осуществляли в одинаковых условиях в металлических формах с постоянной толщиной, в термошкафу при температуре 143±0,5 °С. Степень вулканизации определяли через каждые 10 минут в течение 50-60 минут.

Таблица 3 - Рецептура резиновых смесей на основе каучука СКН-26 АМН СКН-26 АМН Компоненты, г стандартная экспериментальная Каучук 100 Стеарин (стеариновая кислота) 1,5 1, Оксид цинка 5,0 5, Каптакс 0,8 Эпокси-производное ферроцена (IV) - 0, Сера 1,5 1, Канальный технический углерод 45,0 45, Полученные отвержденные образцы проверяли на предел прочности при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

Из полученных, в результате отверждения в термошкафу, данных приведенных на рисунках 1 и 2 видно, что предел прочности при разрыве у отвержденных резиновых смесей на основе каучуков марки СКН-26 АМН в состав которых входил 1-(3 глицидиловый эфир 1-гидроксибутил)-1'-(1,3-глицидиловый эфир бутил)ферроценилен (IV) превышает на всем диапазоне исследования показатели стандартного образца и достигает 5,2 кгс/см2. Относительное удлинение при разрыве также выше, чем у стандартного образца, разница между экспериментальным и стандартным образцами составляет 40 % к концу отверждения. Разность предела прочности при разрыве между экспериментальным и стандартным образцами составляет 0,4 кгс/см2, что свидетельствует о более эффективном процессе вулканизации образца с ферроценпроизводным компонентом (IV) при данном способе отверждения в течении 60 минут.

fz, кгс/см, мин Рисунок 1 – Зависимость предела прочности при разрыве от времени при отверждении в термошкафу z, %, мин Рисунок 2 – Зависимость относительного удлинения при разрыве от времени при отверждении в термошкафу Библиографический список:

Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Цискаридзе Т.Т. - Изд. АН СССР., Сер. хим. – 1.

1966. - с. 2209.

Травень В.Ф. Органическая химия. Учеб для вузов в 2 т.- М.: Академ книга. - т2.

2.

- 2004. - 582 с.

Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А. Т. Органическая химия. Учеб для вузов.

3.

Ч1: 4-е изд. доп. и перераб.- М.: Высш. шк. - 1961. - 252 с.

Вулканизация эластомеров, пер. с англ;

под ред. Г. Аллигер, И. Сьетун. – М.:

4.

Химия, - 1967. - 428 с.

Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Химия, 1979.

5.

472 с., ил.

УДК 665.725.001.76 В.А. Долгов И.В. Павлов О.А. Дружинин И.В. Флягин Н.В. Гавголенко Ф.А. Бурюкин В.П. Твердохлебов ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ ГАЗОФРАКЦИОНИРУЮЩЕЙ УСТАНОВКИ ОАО «АНПЗ ВНК», г. Ачинск ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск Одним из определяющих условий снижения издержек на промышленных предприятиях и повышения экономической эффективности производства в целом является рациональное использование энергетических ресурсов.

Энергосберегающий путь развития отечественной экономики возможен только при формировании и последующей реализации программ энергосбережения на отдельных предприятиях, для чего необходимо создание соответствующей методологической и методической базы.

Целью настоящего исследования является повышение эффективности работы установки секция 400 установки газофракционирования (ГФУ) в составе ЛК-6Ус Ачинского НПЗ, входящего в вертикально интегрированную структуру НК «Роснефть».

Объектом исследования была выбрана система сбора конденсата секции 400 и схема получения и смешения сжиженных газов. Выбор объекта исследования связан с тем, что водяной пар является основным источником энергоресурсов на установке, следовательно снижением потребления этого вида энегргоресурса можно добиться значительного повышения эффективности работы установки.

ГФУ предназначена для переработки нестабильных головок, получаемых на секциях С-100 (ЭЛОУ-АТ) и С-200 (каталитический риформинг), а также жирных газов риформинга, с получением следующих продуктов: сухого газа, пропановой фракции, изобутановой фракции, н-бутановой фракции, фракции С5 и выше.

Основным энергоресурсом на установке является водяной пар среднего давления, подаваемый от пуско-пиковой котельной завода П-15 с давлением Р 11кгс/см2 и температурой Т-220оС. Непосредственно на установке происходит разделение пара на два вида П-11 и П-7 с одновременным захолаживанием пара до температуры насыщения при давлении 8 и 7 кгс/см2.

Пар П-11 используется для нагревания куба колонн К-401, К-402 и теплообменника подогрева питания колонны К-401 Т-402. Пар П-7 используется для подогрева куба колонн разделения жидких газов К-403 и К-404, а также для подогрева питания колонны К-403.

Сбрасываемый конденсат установки собирается, вне зависимости от параметров, в емкости Е-425, и выводится с установки через воздушный холодильник Х-411.

Действующая система сбора конденсата представлена на рисунке1.

Т- П-11 Т- Т- Т-407 Е-425 Конденсат с установки Т- П- Т- Т-405,6 - Поток с высокой температурой - Поток с низкой температурой - точки возникновения гидроударов Рисунок 1 - Действующая система сбора конденсата пара С- Существующая схема сбора конденсата обладает следующими недостатками:

Сбор конденсата с различными параметрами осуществляется в единую систему.

1.

Конденсат, сбрасываемый с теплообменников, образует участки в системе с 2.

большим перепадом температур (что приводит к возникновению гидроударов).

Конденсат с высокой температурой на установке не используется (таблица 1).

3.

Температура общего неиспользуемого потока конденсата на выходе из Е- 4.

составляет 110оС при расходе 31м3/час.

Необходимость включения концевого воздушного холодильника на границе 5.

установки для снижения температуры конденсата пара и исключения гидроударов.

Для устранения вышеуказанных недостатков и эффективного использования 6.

вторичного тепла конденсата пара, предлагается разделить схему вывода конденсата пара на два потока:

1. Конденсат высокой температуры (с температурой до 130оС), образованный конденсатом пара из кипятильников Т-403, Т-405,6 и Т-408 с расходом до 19тн/час);

2. Конденсат низкой температуры (с температурой до 80оС), образованный конденсатом пара кипятильника Т-409 и подогревателями Т-402, Т-403, общим расходом до 12м3/час. На установке использовать нецелесообразно.

Таблица 1 - Температура и расходы потоков конденсата пара С-400* Теплообменники Высокотемпературный Параметр Е- конденсат Низкотемпературный Т-403 Т-405,6 Т-408 Всего Т-402 Т-407 Т-409 Всего Расход, тн/час 3,77 11,11 4,03 18,91 0,85 0,67 10,75 12,16 31, Температура, о С 115 145 100 129,6 86 65 80 79,7 110, - нагрузка по сырью для всех расчетов принята 110м3/час.

* Конденсат пара высокой температуры, предложено использовать для перевода теплообменников Т-402,407 на подогрев питания колонн К-401 и К-403 конденсатом пара (Рисунок 2).

Т- П-11 Т-403 Т- Т- Е-425 Конденсат с установки Т- П- Т- Т-405, Рисунок 2 - Предлагаемая схема перевода теплообменников Т-402, на подогрев конденсатом пара Проведенные расчеты показали, что для нагрева сырья колонны К-401 требуется 0,85тн/час пара П-7, а для нагрева питания колонны К-403 необходимо 0,67тн/час пара П-7. Для данного варианта был проведен анализ возможности использования в качестве нагревающего агента теплообменников Т-402, 407 конденсата пара высокой температуры.

Расчеты показали, что для нагревания питания колонны К-401 необходимо 10,74тн/час конденсата пара, а для нагревания питания колонны К-403 необходимо 5,54тн/час.

Таким образом, общий расход конденсата пара для нагрева питания колонн К 401,403 составит 16,28тн/час, что на 2,63тн/час меньше ресурсов вторичного конденсата пара высокой температуры.

Следовательно, имеющихся ресурсов конденсата пара хватит для перевода питания колонн К-401,403 на конденсат пара, что позволит снизить потребление пара на 1,52тн/час в течение всего времени работы установки.

Преимущества предлагаемой схемы:

Более эффективное использование вторичного тепла конденсата пара.

1.

Достигается экономия пара на установке.

2.

Исключаются участки возникновения гидроударов в системе.

3.

Становится возможным вывод из схемы воздушного холодильника Х-411.

4.

Схема получения и смешения сжиженных газов состоит из колонн К-403 и К 404 (Рисунок 3). В колонне К-403 происходит разделение смеси сжиженных газов на пропан и смесь бутановой фракции. Полученный пропан направляется на смешение с бутанами и далее поступает в парк СПБТ. Смесь бутанов выводится низом колонны К 403 и направляется на разделение в бутановую колонну К-404, в которой разделяется на изобутан и н-бутан. Далее продукты бутановой колонны направляются в парк сжиженных газов и на смешение с пропаном для получения СПБТ.

СПБТ Пропан Изобутан К-403 К- Смесь С3+С4 Н-бутан 13,3% Рисунок 3 - Технологическая схема получения и смешения сжиженных газов Материальный баланс установки газофракционирования за 2009 год представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Материальный баланс ГФУ ОАО «АНПЗ ВНК» за 2009г (т/год) вовлечено в вовлечено в Компонент переработано получено СПБТ бензин Сырье Сухой газ Пропан 41462 Изобутан 36838 4907 Н-бутан 96714 24811 Фракция С5 и выше 357359 Недостатки действующей схемы получения сжиженных газов:

Разделение всего объема смеси углеводородов на индивидуальные компоненты с 1.

последующим вовлечением в различных пропорциях в смесь.

Повышенный расход пара на четкую ректификацию всего объема 2.

индивидуальных углеводородов.

Из анализа данных таблицы 2 следует, что на смешение с пропаном в 2009 году было вовлечено изобутана 4907 т, а н-бутана 27811т, что соответствует 13,3 и 25,7 % от объема полученных после разделения сжиженных газов.

Для повышения эффективности работы установки предложено часть смеси до разделения направлять непосредственно в парк СПБТ, минуя ректификацию в колоннах К-403 и К-404. Это позволит разгрузить блок колонн разделения на 13,3%. На разделение смеси в этих колоннах расходуется около 15,45т/час пара (таблица 1).

Снижение нагрузки на этот блок позволит пропорционально сократить потребление пара. Экономия энергоресурсов на данном блоке составит 2,06т/час водяного пара.

Преимущества предложенного варианта схемы получения и смешения сжиженных газов:

Значительная часть углеводородов (13,3%) направляется в парк СПБТ, минуя 1.

разделение;

После разделения на индивидуальные компоненты вновь вовлекается в смесь 2.

только часть компонентов;

Достигается экономия водяного пара до 2,06т/час.

3.

Срок окупаемости предлагаемых технологических мероприятий составляет менее двух месяцев. Прибыль от реализации схемы перевода теплообменников Т 402,407 на конденсат пара и схемы получения и смешения сжиженных газов составит 9,47 и 14,35 млн.руб в год соответственно. Суммарное снижение затрат по итогам года составит 23,82 млн. тонн год.

УДК 662.92:665.7 А.Г. Молчанов И.В. Павлов О.А. Дружинин В.А. Баранов Н.В. Гавголенко Ф.А. Бурюкин В.П. Твердохлебов РЕКОНСТРУКЦИЯ БЛОКА УТИЛИЗАЦИИ ТЕПЛА ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ ОАО «АНПЗ ВНК», г. Ачинск ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск Рассмотрен вариант модернизации котла-утилизатора КУ-201 в ОАО «АНПЗ ВНК», для утилизации тепла дымовых газов технологических печей, с возможностью повышения производительности. Выполнен расчёт экономической эффективности от внедрения нового блока утилизации.

Одной из важнейших задач развития предприятия является оптимизация затрат.

Фактор затрат на производство является ключевым в обеспечении эффективности развития нефтеперерабатывающей промышленности.

Одной из наиболее значимых статей затрат в ОАО «АНПЗ ВНК» является статья «Топливо на энергетику» и составляет 15% от суммарных затрат завода.

С увеличением объёмов перерабатываемого сырья с 6,4 млн.т. в 2007 г. до 7, млн.т. в 2010 г. увеличилось количество сжигаемого топлива на печах установок риформинга и гидроочистки, что даёт возможность повысить производительность блоков утилизации тепла дымовых газов, в частности котла-утилизатора КУ-201, и тем самым снизить тепловые потери в окружающую среду с уходящими газами.

Котёл-утилизатор - это котёл, в конструкции которого нет топки, принцип его действия основан на использовании тепла, образующегося в результате каких-либо производственных процессов, например образование горячих дымовых газов, от технологических печей, в нефтеперерабатывающей промышленности. Паровые котлы утилизаторы используют горячие газы в пределах от 350 до 1500°С.

На рисунке 1 представлена принципиальная тепловая схема котла-утилизатора с принудительной циркуляцией. Питательная вода поступает в теплообменник для предварительного подогрева, после чего подаётся в барабан котла. Вода из барабана при помощи насоса подается в циркуляционный контур, обогреваемый дымовыми газами, в результате чего в барабане образовывается насыщенный пар, после чего пар подается потребителю.

Рисунок 1 - Принципиальная схема котла-утилизатора.

К принудительной циркуляции часто прибегают в случаях, когда имеются высокотеплонапряжённые поверхности и цикличность нагрузки по теплу.

Преимущество принудительной циркуляции – компактность поверхностей нагрева. Для запыленных газов, учитывая, что размещение поверхностей нагрева диктуется необходимостью предотвращения заносов и износа металла труб, предпочтительна естественная циркуляция (трубы располагаются в газоходах котла с большими зазорами по условиям устранения износа и заноса их золовыми частицами).

Номинальные параметры действующего котла КУ-201и их значения после предлагаемых мероприятий по модернизации представлены в таблице1.

Таблица 1 - Номинальные параметры котла КУ-201(К-55).

Величина параметра Наименование после действующие модернизации Номинальная паропроизводительность, т/ч до Рабочее давление, МПа (кгс/см) 1,4(14) 1,4(14) Температура насыщенного пара, С 194 Температура питательной воды, С 104 Расход греющих газов через котёл, нм/ч до 300000 до Температура газов на входе в котёл, С 420-450 420- Температура уходящих газов, С, не более 340±10 250± Испарительная поверхность нагрева, м 2360 Котёл-утилизатор КУ-201 предназначен для выработки насыщенного пара с давлением 14 кгс/см и температурой 194 за счёт утилизации тепла дымовых газов С технологических печей С-200, С-300 установки ЛК-6УС.

Модернизация котла заключается в замене испарительных поверхностей нагрева, позволяющих увеличить производительность с 20т/ч до 55т/ч за счёт увеличения площади нагрева (на ~90%). Увеличение площади осуществляется за счёт более плотной компоновки, что стало возможным благодаря специальной технологии гиба труб испарительных пакетов. Также замене подлежит барабан, циркуляционные и питательные насосы.

Поверхность нагрева котла-утилизатора КУ-201 заключены в каркас – кожух, который опирается на собственный фундамент, расположенный между печами С-200 и С-300. Движение дымовых газов в котле – сверху вниз.

Поверхность нагрева испарительных пакетов выполнена в виде четырёх змеевиковых пакетов, соединённых последовательно по два в каждом из двух параллельно включенных, обогреваемых циркуляционных контурах.

Котёл выполнен по схеме многократной принудительной циркуляции.

Циркуляционный контур по ходу циркуляции включает барабан Е-212, циркуляционный насос Н-228, Н-229, шламоотделитель Е-213, обогреваемую часть (поверхность нагрева) и трубопроводы возврата в барабан Е-212 пароводяной смеси.

Расход воды в Е-212 замеряется расходомером.

Химически очищенная вода (ХОВ) из заводской сети поступает в теплообменник Т-415, где подогревается отходящим конденсатом пара 5, пара 11 и далее конденсат отправляется на ТЭЦ. Подогревая ХОВ поступает в колонку деаэратора Е-123, для дегазации с температурой 70-80С.

Дегазация воды в деаэраторе производится паром 5 кгс/см и вторичным паром из сепаратора непрерывной продувки А-107. Питательная вода из деаэратора с температурой не выше 104 поступает на приём питательных насосов Н-226, 227. От С насосов вода поступает через клапан-регулятор уровня, в Е-212(барабан). Расход воды в Е-212 контролируется расходомером.

Для регулирования тепловой и гидравлической нагрузки установлены дроссельные шайбы в коллекторах испарительных пакетов котловой воды.

Пароводяная смесь из испарительных змеевиков поступает в циклоны, расположенные внутри барабана. После сепарации насыщенный пар направляется в магистраль на нужды цеха, а избыток пара сбрасывается через клапан в заводскую магистраль.

Для поддержания солесодержания котловой воды на одном уровне предусматривается непрерывная продувка из барабана котла. Вода непрерывной продувки направляется в сепаратор продувки А-107 и регистрируется.

Для удаления шлама из барабана котла применена система периодической продувки, через расширитель периодической продувки А-106, где охлаждается холодной водой до 40С и сбрасывается в канализацию.

Для разогрева барабана котла перед пуском в работу подведена линия пара, от которой выполнен забор пара для защиты котла от низких температур, а также от перегрева во время останова котла при работающих печах.

Испарительные поверхности нагрева представляют собой горизонтальные змеевики из гладких труб 32*3,5 мм.

Барабан котла сварной = 1500 мм., длина 10000 мм.

Внутрибарабанное устройство включает следующие элементы:

Специальное устройство, состоящее из разделительных и внутрибарабанных 1.

циклонов.

Распределительной трубы для ввода питательной воды.

2.

Трубы для отвода непрерывной продувки.

3.

Трубы для ввода сульфата аммония.

4.

Трубы для периодической продувки.

5.

В ходе модернизации планируется разместить барабан в районе реактора Р-301а (рисунок 2.) Рисунок 2 - План расположения КУ-201(К-55).

Деаэратор Е-123 предназначен для дегазации ХОВ:

Производительность-75м/ч.

1.

Ёмкость бака аккумулятора-40м.

2.

Рабочее давление-0,2кгс/см.

3.

Температура питательной воды-104С.

4.

Расширитель непрерывной продувки А-106 предназначен для снижения температуры продувочной воды до 40С за счёт холодной оборотной воды.

Центробежный питательный насос предназначен для питания КУ питательной водой, центробежный циркуляционный насос предназначен для циркуляции котловой воды.

Действующая производительность котла - утилизатора КУ-201 составляет 20т/ч.

Производительность модернизированного КУ-201(К-55) – 55т/ч.

=55т/ч – 20т/ч = 35т/ч;

В Гкал за год это составит:

Гкал=35т/ч * 0,675Гкал/т * 24ч * 365д = 206 955 Гкал/год, где 0,675 Гкал/т - энтальпия пара15;

Расход топлива для ТЭЦ за год составит (для выработки 35 т/ч пара 15):

Gтоплива = Гкал * N = 206 955 Гкал/год * 0,123 т/Гкал = 25 455,465 тнт/год, где N- норма натурального топлива, тнт/Гкал;

Стоимость мазута составит:

Sжид = 25 455,465 * 7 000руб. = 178 188 255руб/год;

где 7 000руб.- средняя стоимость 1 т. мазута за 2009год.

Капитальные затраты составляют:

K=Кпир+Коб+Касутп+Ксмр=19млн.р.+40млн.р.+10млн.р.+40млн.р.= =109млн.руб., где Кпир- стоимость проектных работ;

Коб – стоимость оборудования (комплект поставки КУ, насосы и трубопроводы обвязки за пределами котла);

Касутп – стоимость АСУТП;

Ксмр – стоимость строительно-монтажных работ (принимаем равными стоимости основного оборудования).

Период окупаемости:

T=K/S= 109млн/р / 178,188 млн.р./год = 0,61 1год.

Эффективность вложений:

Е = 1/Т * 100% = 1/1 * 100% = 100%.

Таким образом, проводимые мероприятия в результате реализации проекта позволят:

• Достичь экономии в 178,1 млн.руб/год;

• Снизить затраты на топливо и энергетику на 4,23% от общезаводских затрат ОАО «АНПЗ ВНК»;

• Уменьшить техногенное воздействие на окружающую среду при снижении объёма выбросов дымовых газов ТЭЦ.

УДК 665.753.4 А.Е. Прошкин И.В. Павлов О.А. Дружинин С.В. Хандархаев Н.В. Гавголенко Ф.А. Бурюкин В.П. Твердохлебов ЭФФЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ОАО «АНПЗ ВНК», г. Ачинск ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск Рассмотрены направления совершенствования технологии производства дизельного топлива (ДТ) для холодного климата с применением высокоэффективных присадок. Вовлечение депрессорно-диспергирующей присадки позволяет увеличить производство ДТ Евро класса 2 с предельной температурой фильтруемости (ПТФ) 32оС и обеспечивает возможность выпуска топлив класса 3 с ПТФ -38оС.

Климатические условия Российской Федерации обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих ДТ, которая на сегодняшний день обеспечивается менее чем наполовину.

Производство ДТ зимних сортов (ЕВРО класса 2) в ОАО «АНПЗ ВНК»

происходит компаундированием следующих компонентов:

Гидроочищенная (г/о) фракция бокового погона (б/п) колонны К-301 (tзаст= 1.

о 39 С).

Г/о дизельная фракция куб колонны К-301 (tзаст=-25 оС).

2.

Фракция керосиновая колонны К-103/1 (tзаст-60 оС).

3.

Фракция дизельная колонны К-103/2 (tзаст=-30 оС).

4.

Основным компонентом ДТ Евро класса 2 является г/о б/п колонны К-301/1, его доля составляет 55 % масс. Соответственно выпуск ДТ Евро класса 3, исходя из качественных характеристик исходных компонентов, возможен только в случае увеличения составляющей данного компонента до 70% и выше. Это обстоятельство затрудняет выпуск ДТ Евро класса 3 в ОАО «АНПЗ ВНК» для полного обеспечения потребностей региона.

Решение проблемы обеспечения серийного выпуска ДТ Евро класса 2 и возможно с применением депрессорно-диспергирующих присадок. Депрессорная составляющая присадки предназначена для улучшения низкотемпературных свойств ДТ, а диспергирующая способствует сохранению его седиментационной устойчивости за счет разрушения пакетов н-парафинов, образующихся при кристаллизации последних из ДТ.

В проведенном исследовании определена наиболее оптимальная компонентная база производства ДТ с улучшенными низкотемпературными характеристиками в соответствие с ГОСТ Р 52368-2005, представленная в таблице 1.

Таблица 1 - Базовый состав компаундирования ДТ ЕВРО класса № Вариант 1 Вариант п/п Наименование компонента (без применения (с вовлечением депр.-дисп. депр.-дисп.

присадки), присадки), % масс. % масс.

Г/о фракция б/п К- 1 55,0 25, Г/о дизельная фракция куб К- 2 20,1 61, Фракция керосиновая К-103/ 3 20,9 4, Фракция дизельная К-103/ 4 4,0 8, Как видно из данных таблице 1 в случае производства ДТ с вовлечением депрессно-диспергирующих присадок (вариант 2) доля г/о фракции куб К- увеличивается до 61,4 % масс, то есть фракция становиться основным компонентом топлива. С учетом того, что доля этой фракции в общем объеме исходных компонентов, используемых для компаундирования ДТ в ОАО «АНПЗ ВНК», составляет более 42 %, обеспечивается прирост объём выпускаемого ДТ по ГОСТ Р 52368-2005.

В качестве депрессорно-диспергирующих присадок планируется применение присадок фирмы Сlariant, Результаты сравнения показателей ДТ без применения депрессерно-диспергирующих присадок (Вариант 1), а также в случае вовлечения депрессорно-диспергирующих присадок (Вариант 2) представлены в таблице 2.

Таким образом определено, что Вариант 2 практически по всем показателем удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 52368-2005. Отклонение по смазывающей способности устраняется вовлечением противоизносной присадки Lubrizol 539M (также используется Kerokorr). Для снижения диаметра пятна износа данного вида топлива ниже значения 460 мкм концентрация присадки Lubrizol 539M составляет порядка 150 г/тонну.

Отклонение по цетановому числу базового топлива Вариант 1 компенсируется использованием цетаноповышающей присадки Dodicet.

Для определения возможности улучшения низкотемпературных свойств базового топлива (Вариант 1) до нормируемого значения ПТФ=-32С проведены исследования влияния различных видов депрессорно-диспергирующих присадок Dodiflow и их смесей при различных концентрациях на ПТФ и седиментационную устойчивость ДТ при хранении.

Результаты испытаний показали, что оптимальной депрессорно диспергирующей присадкой, позволяющей достичь снижения (и обеспечить необходимый запас) ПТФ топлива до требований ГОСТ Р 52368 2005, является присадка Dodiflow 5817. При этом дозировка присадки составляет 300 ppm.

Следует отметить, что проведенный расчет изменения баланса производства топлива по Варианту 2 подтвердил возможность увеличения выпуска ДТ Евро класса более чем на 119 % и довести общую долю данного вида топливо в общем фонде продукции до 54 % (по Варианту 1 - 24,5 % соответственно).

В настоящее время для производства ДТ Евро для умеренного и арктического климата по ГОСТ Р-52368-2005 Ачинский НПЗ имеет допуск на применение цетаноповышающих присадок торговых марок Сlariant, Цетомикс;

противоизносных присадок торговых марок Сlariant, Байкат, BASF, Lubrizol.

Таблица 2 - Показатели ДТ Евро класса 2 при различных технологиях производства № Норма по ГОСТ Р 52368 Вариант п/ Наименование показателей Вариант п (значение для класса 2) Цетановое число, не менее 1. 48,0 46,0 48, Плотность при 15С, кг/м3, 800 – 840 828,7 839, 2.

не более Содержание серы, ppm, не 350 227 более 3.

Вид Температура вспышки в 55 55 4.

з/тигле, С, не ниже 5.

Смазывающая способность, 460 629 6. диаметр пятна износа, мкм, не более Кинематическая вязкость 1,50 – 4,00 1,94 2, 7.

при 40С, мм2/с Фракционный состав, С:

до температуры 180С, % об., не более 10 4 0, 8. до температуры 340С, % об., не менее 95 - 95% об. перегоняется при температуре, С, не выше 340 316 9. ПТФ, С, не выше - 32 -23 - Температура помутнения, 10.

С, не выше -22 -30 - Результаты лабораторных исследований эффективности пакетов цетаноповышающих присадок Dodicet, Цетомикс, Миксент 2000;

противоизносных присадок Байкат, LZ 539M, Миксент 2030 на базовом топливе с вовлечением Dodiflow 5817 определили, что эффективность действия пакета из цетаноповышающей и противоизносной присадки Миксент несколько выше остальных сочетаний присадок по приросту цетанового числа и находится примерно на одном уровне с импортной противоизносной присадкой LZ 539М. Эффективность противоизносной присадки Байкат и LZ 539М в пакете с цетаноповышающей присадкой Цетомикс несколько ниже, чем для того же топлива с аналогичными противоизносными присадками в пакете с цетаноповышающей присадкой Dodicet.

Определено, что экономия цетаноповышающей присадки на новом базовом топливе составляет для присадки Миксент 800 грамм на тонну, а для Dodicet и Цетомикс 1000 грамм на тонну. Экономия противоизносной присадки Миксент в пакете с одноименной цетаноповышающей присадкой составляет 20 грамм на тонну, LZ 539M 10 грамм на тонну (как в пакете с цетаноповышающей присадкой Цетомикс, так и в пакете с Dodicet). Экономия противоизносной присадки Байкат в пакете с цетаноповышающей присадкой Цетомикс составляет 20 грамм на тонну, в пакете же с цетаноповышающей присадкой Dodicet 15 грамм на тонну.

При этом действие каждой из присадок, входящих в состав пакета, не подавляет действие остальных, что подтверждается изучением взаимного влияния композиций на низкотемпературные свойства и седиментационную устойчивость базового топлива.

Результаты лабораторных испытания показали, что после хранения ДТ Евро класса 2 расслоения не происходит, отличий ПТФ верхних, нижних слоев и исходного топлива нет. Однако стоит отметить, что при совместном вовлечении пакета присадок (цетаноповышающих, противоизносных) и депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 5817 наблюдается повышение ПТФ на 1-3°С по сравнению с базовым топливом при вовлечении только депрессорно-диспергирующей присадки Dodiflow 5817.

При выборе оптимального пакета присадок немаловажным фактором является его стоимость.

Наиболее эффективной противоизносной присадкой является LZ 539M. Однако в данном случае целесообразно сделать выбор в пользу отечественной присадки Миксент 2030, чтобы избежать зависимости от курса валют, тем более разница в стоимости на тонну топлива между присадкой Миксент 2030 и LZ 539М минимальна (около 2%). Отечественная присадка Байкат на 18% дороже LZ 539M. Таким образом, в качестве противоизносной присадки Ачинскому НПЗ целесообразно использовать Миксент 2030.

Следует особо подчеркнуть, что в настоящее время промышленное производство нового класса депрессорно-диспергирующих присадок в России отсутствует. В связи с чем, целесообразно использовать Dodiflow 5817 фирмы Clariant, ее эффективность была подтверждена вышеприведенными результатами исследований.

Таким образом, определен и экспериментально обоснован оптимальный пакет присадок к ДТ Евро класс 2 по ГОСТ Р-52368-2005. Пакет включает цетаноповышающую присадку Миксент 2030, противоизносную присадку Миксент 2030 и депрессорно-диспергирующую присадку Dodiflow 5817. Результаты исследования показывают, что сочетаемость присадок в пакете удовлетворительная, самоингибирования отдельных присадок не происходит, седиментационная устойчивость не нарушается.

Согласно результатам расчета эффективности использования оптимизированного пакета присадок при производстве ДТ Евро класса 2, экономия денежных средств на пакет присадок составляет 124 % (150,99 рублей на тонну топлива).

Экономический эффект оптимизации производства ДТ в ОАО «АНПЗ ВНК» (из расчета возможного выпуска дизельных топлив при использовании исходных компонентов по данным на январь 2010 года) рассчитывался следующим образом:

Э = V * P = 55746,125* 150,99 = 8 417 107,41 рублей в месяц, где V – теоретически возможный объем производства ДТ при использовании исходных компонентов доступных в январе 2010 года;

P – изменение стоимости пакета присадок.

Также следует отметить, что предприятие получит существенную прибыль при реализации дополнительного объема (более чем в 2 раза) производимого топлива Евро класса 2, так как цена топлива для холодного и арктического климата выше, чем цена топлива для умеренного климата (летнего).

Использование результатов работы в производстве позволит:

- увеличить производство ДТ Евро класса 2 более чем на 119 % по сравнению с действующем производством;

- обеспечить возможность получения ДТ Евро класс 3;

- исключить рециркуляцию избыточной г/о фракции куба колонны К-301 и снизить энергозатраты на ее повторную переработку;

- исключить или существенно сократить (в 3-5 раз) количество применяемых цетаноповышающей и противоизносной присадок;

- повысить седиментационную устойчивость топлива при длительном хранении;

- снизить общую стоимость пакета присадок.

УДК 541.8 Н.В. Вологдин В.А. Федоров Д.А. Феофанов ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРЕНИЯ ТРИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ХРОМА Сr(асас)3 В ВОДЕ И ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Исследование структуры и свойств смешанных растворителей имеет большое практическое значение как для развития теории растворов, так и для разработки новых технологических процессов. В работе представлены данные по растворимости трис-ацетилацетоната хрома(III) в воде и водно-метанольных растворах, в широком диапазоне температур и концентраций спирта. Измерение концентрации изотермически насыщенных растворов произвели спектрофотометрическим методом.

Данные по растворимости комплексных соединений переходных металлов имеют большое практическое значение для технологии катализаторов химической промышленности [1].

В данной работе исследовано поведение трис-ацетилацетоната хрома Сr(асас)3 в водно – метанольных растворителях. Для работы использовали комплекс полученный по известной, модифицированной методике [2], комплексное соединение идентифицировали по температуре плавления и ИК-спектру. Метанол очищали двукратной перегонкой при атмосферном давлении. Диапазон концентраций от 0 до 24,7 моль/л, всего 28 значений концентраций, область низких концентраций изучена более детально. Диапазон температур от 15 до 45оС, через 5оС. Измерения концентрации насыщенных растворов комплексов проводили прямым спектрофотометрическим методом, как в работах [3,4]. Светопропускание измеряли на спектрофотометре СФ-26ЛОМО, образцы термостатировали в шейкере Elpan type 357, в течение 3-4 часов, в зависимости от температуры. При более высокой температуре, равновесие наступало быстрее. Следует отметить, что данные по растворимости в воде удовлетворительно согласуются с имеющимися в литературе [3].

Полученные результаты обрабатывали по уравнению вида:

y=a0+a1x1+a2x2;

(1) где: x1 – T/T, x2 – (T/T), y – lnS.

По коэффициентам этого уравнения рассчитаны изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в процессе растворения ацетилацетоната. При этом использованы выражения [5]:

G = - а0.RT;

(2) H = а1.RT;

(3) ТS = G - H. (4) где: а0, а1 – коэффициенты уравнения (1), R – 8,314, Т = 298 К.

Зависимость изменения термодинамических параметров в процессе растворения, от содержания спирта в растворителе представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 – термодинамические параметры процесса растворения ацетилацетоната хрома, 1 – H, 2 – ТS, 3 – G.

Библиографический список:

Спицин В.И. и др. Строение, свойства и применение -дикетонатов металлов.

1.

М.: Наука. 1978.

Брауэр Г., Вайгель Х., Кюнль У., и др. Руководство по неорганическому синтезу.

2.

М.: Мир. 1986. Том 5. С. 1622.

Нефедов А.А., Тарасова А.В., Федоров В.А. // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48.

3.

№4. С. 677.

Федоров В.А., Тетенкова Е.В., Фабинский П.В. и др. // Журн. общ. химии. 2008.

4.

Т.78. №5. С. 734.

Федоров В.А., Белеванцев В.И., Тетенкова Е.В. и др. // Журн. физической химии.

5.

2009. Том. 83. № 7. С. 1250-1254.

УДК 541.8 Е.В. Тетенкова А.В. Тарасова В.И. Шалыгина В.А. Федоров ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛОСТИ В РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Проведен расчет энергии образования, необходимой для размещения молекулы ферроцена и его производных в полости растворителя. В ходе расчета была выявлена и расчетной Gпол. с высокими линейная закономерность между Gраств коэффициентами корреляции, что свидетельствует о правильном подборе физико химических свойств растворителя и диаметров неэлектролитов.

Термодинамические характеристики процесса растворения (в частности, растворимость) тесно связаны с физикохимическими свойствами растворителей. Для интерпретации данных по растворимости неэлектролитов может быть использована теория масштабной частицы, которая дает следующее решение уравнения Перкуса Йевика для свободной энергии образования полости в растворителе [1]:

3y 2 3y 9 y 2 2 + pN A о G = RT lg(1 y ) + + + 1 y 1 1 y 2 (1 y )2 ПОЛ, (1) где, у = (/6)1 Na/V1 – коэффициент упаковки молекул растворителя;

1 и диаметры молекул растворителя и растворенного вещества, рассматриваемые как твердые сферы;

V1 мольный объем чистого растворителя;

Р – внешнее давление.

Так, из множества корреляций [2] чаще всего применяется уравнение (1), связывающее термодинамические характеристики растворения неэлектролита с мольным объемом, показателем преломления и диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной работе тоже попытались рассчитать энергию образования, необходимую для размещения молекулы ферроцена (Fec) в полости растворителя Gпол., используя уравнение (1) и исходя из того, что молекулярная структура и физикохимические свойства растворителей влияют на растворимость.

Так как молекула ферроцена неполярна, высокосимметрична, как и фуллерен, то это дало основание применить уравнение (1) и для расчета термодинамических параметров растворения ферроцена в некоторых растворителях. Было сделано предположение (в максимальной степени это справедливо собственно для молекул ферроцена), что Gsolv =Gпол.

Таблица 1 - Диаметры молекул растворителей ( 1) и растворенного вещества (2) 1, нм 2, нм Н2О МеОН АФ ДАФ EtOH i-PrOH PrOH Fec 0.274 0.349 0.436 0.473 0.466 0.8464 0.9636 1. Диаметры молекул растворителей 1 и молекулы ферроцена 2 были оценены на основе OPLS параметров атомов, входящих в соответствующие молекулы, с учетом фактора упаковки 0,866.

Вклад от образования полости в растворителе в энергию Гиббса оценивали, преобразуя формулу (1):

µ n2 1 RT + 14.2 RT 0 3 + 2460 RT ln S = 25.4 25.3 ( ) n + 2 12 V1 12 V1, (2) I II III где, n показатель преломления;

12 = (1 + 2)/2;

1 и 2 диаметры молекул растворителя и растворенного вещества;

1 и 2 дипольные моменты растворителя и растворенного вещества (дипольный момент ферроцена 2, ввиду его высокой симметрии, равен нулю);

V10 мольный объем чистого растворителя;

диэлектрическая проницаемость.

Таблица 2 - Значения энергии Гиббса, рассчитанные с помощью уравнения (2) Gпол Растворитель I II III Fec, 2=0.8464 нм Н2О 29.60 37.51 4.31 37. МеОН 24.07 11.76 4.62 17. EtOH 21.23 6.50 4.28 14. i-PrOH 20.32 4.41 4.35 13. PrOH 20.99 4.71 4.06 13. АФ, 2=0.9636 нм Н2О 21.96 27.83 4.31 35. МеОН 18.18 8.89 4.62 20. EtOH 16.33 5.00 4.28 18. i-PrOH 15.74 3.42 4.35 17. PrOH 16.24 3.64 4.06 16. ДАФ, 2=1.029 нм Н2О 18.82 23.85 4.31 34. МеОН 15.72 7.68 4.62 21. EtOH 14.24 4.36 4.28 19. i-PrOH 13.77 2.99 4.35 18. PrOH 14.19 3.18 4.06 18. В таблице 2 приведены результаты расчета изменения энергии Гиббса при растворении Fec, моноацетилферроцена (АФ) и 1,1’диацетилферроцена (ДАФ) в растворителях и значения диаметров молекул этих растворителей. Погрешность в определении коэффициентов по уравнению 2 составила 45 %.

Как видно из таблицы 2, энергия растворения определяется в основном первыми двумя членами уравнения (2), которые характеризуют дисперсионные взаимодействия между частицами в растворе. Таким образом, в полярных растворителях энергия образования полости зависит от дипольного момента молекулы растворителя и достигает наибольшего значения в воде, что хорошо согласуется с литературными данными [3].

30 G а РАСТВ 10 3 б 10 - - - в G0пол.

5 3 12 17 22 27 32 - Рисунок 1 - Зависимость стандартной энергии Гиббса (Gраств) а - Fec, б – АФ, в – ДАФ от энергии образования полости Gпол. (1 Н2О, 2 – МеОН, 3 EtOH, 4 - i-PrOH, 5 - PrOH) Существует линейная зависимость между расчетной Gпол и стандартной энергии Гиббса с коэффициентами линейной корреляции 0.98 для процесса растворения ферроцена(рисунок 1а), а также 0.68 и 0.96 для процесса растворения АФ и ДАФ соответственно (рис 1б, в). Значение R2 для АФ относительно низкое, что, по видимому, является следствием действия неучтенных факторов, однако, оно больше половины. Напротив, высокое значение R2 для Fec и ДАФ предполагает правильность выбора физико-химических свойств растворителей и диаметра молекулы Fеc.

Библиографический список:

Guggenheim, E. А. Mixtures / E. А. Guggenheim. - Oxford University Press, 1957.

1.

244p.

Сафонова, Л. П. Применение теории масштабных частиц при исследовании 2.

сольватационных процессов в растворах / Л. П. Сафонова, А. Н. Кинчин, А. М. Колкер // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. С. 2919 2924.

Фабинский, П.В. Растворимость ферроцена и диметил-ферроценилкарбинола в 3.

смесях воды с этанолом и изопропанолом / П.В. Фабинский, В.П. Твердохлебов, Г.А.

Дмитриенко, В.А. Федоров // Журнал физической химии. - 1999. - Т. 73. - № 9. - С.

1577–1580.

УДК 547.754.83+519.876.5 Д.Г. Слащинин Д.И. Илюшкин М.С. Товбис УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПЕРЗАМЕЩЕННЫХ ПАРА-НИТРОЗОФЕНОЛОВ НА ОСНОВЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Был проведен квантовохимический расчет полной энергии молекул, который показал, что алкилирование перзамещенных пара-нитрозофенолов предпочтительнее идет по кислороду нитрозогруппы, а не по кислороду фенольной группы. Эксперимент по алкилированию полностью подтвердил расчетные данные.

Ранее нами был получен ряд перзамещенных нитрозофенолов, при этом было установлено, что в свободной форме нитрозофенолы существуют в виде димеров желтого цвета, а их калиевые соли в виде мономеров зеленого цвета [1].

Перзамещенные пара-нитрозофенолы теоретически могут существовать в виде двух таутомеров: нитрозофенольного (I а-г) и хиноноксимного (II а-г):

O OH ROOC COOR ROOC COOR H3C CH H3C CH N OH NO I - II R = Me (), Et (), Pr (), Bu () Однако, по данным УФ и ЯМР 1Н спектроскопии, все полученные гексазамещенные нитрозофенолы в растворах существуют исключительно в виде таутомера (I), а в твердом виде – димеризованы [1].

Поскольку химические свойства полностью замещенных пара-нитрозофенолов практически не были изучены, мы решили исследовать реакцию алкилирования калиевых солей этих соединений галоидными алкилами [2]. Так как фенолят-анион представляет собой амбидентный нуклеофил с двумя реакционными центрами:

кислородом нитрозогруппы и кислородом гидроксильной группы, то при реакции алкилирования могут образоваться два различных продукта, при этом заранее определить какой из них будет образовываться – невозможно.

O OMe O ROOC COOR ROOC COOR ROOC COOR MeI MeI H3C CH H3C CH3 H3C CH N OMe NO NO IV III R = Me (), Et (), Pr (), Bu () Представлялось важным оценить с помощью квантовохимического расчета величину эффективного отрицательного заряда на этих двух реакционных центрах.

Оценка величины зарядов производилась при помощи квантовохимических расчетов с использованием программного комплекса FireFly [3]. Все расчёты проводились неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе 6-31G с поправками Мёллера-Плессе второго порядка [4-7]. При этом было установлено, что величина заряда на кислороде нитрозогруппы составляет -0.376, а на кислороде фенольной группы -0.539, что говорит в пользу большей вероятности атаки по кислороду фенольной группы. С другой стороны произведённая нами оптимизация строения возможных продуктов алкилирования нитрозофенолов и сравнение полных энергий молекул (таблица 1) говорит о большей энергетической выгодности продуктов алкилирования по оксимной группе.

Таблица 1 – Полная энергия молекул.

Молекула Энергия, Хартри III а -1006. IV а -1006. III б -1084. IV б -1084. III в -1162. IV в -1162. III г -1240. IV г -1240. Для подтверждения расчетных данных нами был проведён рентгеноструктурный анализ продукта алкилирования I б. При этом было установлено, что образовался IV б из-за большей энергетической выгодности хиноноксимной структуры.

Библиографический список:

Димеризация пространственно-затрудненных пара-нитрозофенолов. Сёмин И.В., 1.

Соколенко В.А., Товбис М.С. Журнал органической химии. 2007. № 4. С. 545-548.

Реакции алкилирования п-нитрозофенолов. Слащинин Д.Г., Дёмин М.А., 2.

Соколенко В.А., Товбис М.С. Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск.

2010. С. 65.

3. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 4. Geometry optimization and saddle point location. J.Baker J.Comput.Chem. 7. 385-395.

1986.

5. T.Helgaker Chem.Phys.Lett. 182, 503-510. 1991.

6. Culot, G.Dive, V.H.Nguyen, J.M.Ghuysen Theoret.Chim.Acta. 82. 189-205. 1992.

7. W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz J.COMPUT.CHEM. 14. 1347-1363. 1993.

УДК 547.754.83 + 547.659 + 547.233/.52.564.4:57. Д.Г. Слащинин Н.С. Коростелева О.В. Перьянова Ю.В. Котловский М.С. Товбис БАКТЕРИОСТАТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРЗАМЕЩЕННЫХ пара-АМИНОФЕНОЛОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск ГОУ ВПО «Красноярский государственный медицинский университет им. профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого»

г. Красноярск Синтезирован ряд новых перзамещенных пара-аминофенолов. Для этих соединений выявлена бактериостатическая активность в водных растворах по отношению к Escherichia coli и Staphylococcus aureus.

Ранее нами были получены гексазамещенные пара-нитрозофенолы, содержащие метокси- либо этоксикарбонильные группы в орто-положениях по отношению к гидроксильной группе [1,2].

Мы провели циклоконденсацию изонитрозоацетилацетона с диалкиловыми эфирами ацетондикарбоновой кислоты (Схема 1, стадия 1) и получили ряд нитрозофенолов с алкоксикарбонильными группами в 2,6-положениях по отношению к гидроксильной группе [3]. Нитрозофенолы с пропилокси- и бутилоксикарбонильными группами получены впервые. Строение эфиров доказывали методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Следующим этапом было восстановление полностью замещенных пара нитрозофенолов с целью получения новых перзамещенных пара-аминофенолов, которые представляют интерес, как промежуточные соединения для синтеза биологически активных веществ [4]. Реакцию каталитического гидрирования 2,6 диалкоксикарбонил-3,5-диметил-4-нитрозофенолов (Схема 1, стадия 2) проводили водородом на катализаторе (палладий на угле) в среде безводного этилацетата [3].

O OK OH ROOC C COOR C C ROOC COOR ROOC COOR H2 H ROK H2, Pd / C O O -H2O H3C CH3 H3C CH C C H3C C CH3 NO NH NOH R = CH3, C3H7, C4H Схема Для идентификации впервые полученных 2,6-диалкоксикарбонил-3,5-диметил-4 аминофенолов мы записали масс-спектры и ЯМР 1Н спектры. В масс-спектрах пара аминофенолов присутствовали пики молекулярных ионов, соответствующие расчетным молекулярным массам, а в ЯМР 1Н спектрах были обнаружены сигналы протонов всех заместителей.

Представляло большой интерес обнаружить биологическую активность новых гексазамещенных пара-аминофенолов. Бактерицидную активность определяли на двух объектах: E. coli (Escherichia coli, штамм ATСС 25822, грамотрицательные палочки) и S. аureus (Staphylococcus aureus, штамм 209 Р, грамположительная бактерия).

Исследования проводили в дистиллированной воде. Концентрация изучаемых перзамещенных пара-аминофенолов составляла 2,5*10-4 моль/л. Были получены следующие данные (таблица 1) Таким образом установлено, что синтезированные впервые перзамещенные пара-аминофенолы обладают бактериостатическим действием при концентрациях от 1,2*10-4 моль/л до 2,5*10-4 моль/л.

Нами была определена растворимость новых перзамещенных пара аминофенолов: с метоксикарбонильными группами в 2,6-положениях она составила 19,3 мг в 100 мл воды;

с пропилоксикарбонильными группами в 2,6-положениях – 18, мг в 100 мл воды;

с бутилоксикарбонильными группами в 2,6-положениях – 17,2 мг в 100 мл воды. Такие данные говорят о том, что полученные нами соединения можно применять в виде разбавленных водных растворов.

Таблица Рост бактерий (+);

Концентрация, отсутствие роста (-) Вещество мг/мл S. аureus E. coli OH 0,072 (-) (-) H3COOC COOCH 0,036 (-) (-) H3C CH 0,018 (+) (+) NH2*HCl OH 0,086 (-) (-) C3H7OOC COOC3H 0,043 (-) (-) H3C CH 0,022 (+) (+) NH2*HCl OH 0,093 (-) (-) C4H9OOC COOC4H 0,042 (-) (-) H3C CH 0,021 (+) (+) Библиографический список:

1. Беляев Е.Ю., Товбис М.С., Ельцов А.В. Синтез нитрозофенолов циклизацией изонитрозо--дикарбонильных соединений с кетонами. Журнал органической химии.

1978. Т. 14. Вып. 11. С. 2375-2380.

Семин И.В., Соколенко В.А., Товбис М.С. Димеризация пространственно 2.

затрудненных пара-нитрозофенолов. Журнал органической химии. 2007. Т. 43. Вып. 4.

С. 545-548.

Слащинин Д.Г., Товбис М.С., Роот Е.В., Задов В.Е., Соколенко В.А.

3.

Каталитическое гидрирование перзамещенных п-нитрозофенолов. Журнал органической химии. 2010. Т. 46. Вып. 4. С. 527-529.

4. F. Eiden, H. P. Leister, D. Mayer. 5-Aminoacetamido-4,6-dimethyl-2 hydroxyisophtalic acid diethyl ester: synthesis and study of antiarrhythmic properties.

Arzneimittel-Forschung. 1983. 33(1). P. 101-105.

УДК 547-304.2 А.С. Косицына Е.В. Роот Г.А. Субоч СИНТЕЗ N-изо-ПРОПИЛ-3,5-ЗАМЕЩЕННЫХ 4-АМИНОБЕНЗОЛОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Синтезированы новые члены ряда 3,5-замещенных 4 N-изо-пропил аминобензолов.

п-Фенилендиамины используются в производстве полиамидов, полиуретанов, в качестве антиоксидантов и антиозонантов пластмасс и эластомеров. Существует огромный арсенал методов синтеза п-фенилендиаминов, наиболее перспективным из которых, на наш взгляд, является селективное восстановления азотсодержащей группировки. Этот метод позволяет сохранить заместители в ароматическом кольце и при атоме азота.

В работе [1] показан синтез N-изо-пропил-3,5-диметил-4-аминобензола восстановлением N-изо-пропил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина, полученного по методике. [2] Нами синтезированы N-изо-пропил-4-аминобензолы, содержащие фенильные заместители в третьем, а также в 3 и 5 положениях ароматического ядра.

NH2 NH NH NH NH NH Восстановление проводили аналогично тому, как описано в [1] : гидразином в диэтиловом эфире в присутствии Pd/C. В результате были получены N-изо-пропил-3 метил-5-фенил-4-аминобензол и N-изо-пропил-3,5-дифенил-4-аминобензол. Строение ранее неизвестных п-фенилендиаминов подтверждено методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Таким образом, получены ранее неизвестные п-фенилендиамины, расширен ряд N-изо-пропил 3,5-замещенных п-фенилендиаминов.

Библиографический список:

Косицына, А.С., Мымликова Т.Н., Роот, Е.В. Синтез замещенных п 1.

фенилендиаминов / А.С. Косицына, Т.Н. Мымликова, Е.В. Роот // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI всероссийской конференции студентов и аспирантов. Т. I;

Национальный исследовательский Томский политехнический университет – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010 – С. 211 - 213.

Ельцов, А.В. Новая реакция образования п Беляев, Е.Ю., Субоч, Г.А., 2.

нитрозоанилинов конденсацией енаминов с изонитрозо--дикарбонильными соединениями / Е.Ю. Беляев, Г.А. Субоч, А.В. Ельцов // ЖОХ – 1978. - № 7. – С. 1506 – 1511.

УДК 547.814.1 Д.А. Ряховская Е.В. Медянина А.В. Любяшкин М.С. Товбис СИНТЕЗ НОВЫХ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПИРАЗОЛОВ НАФТАЛИНОВОГО РЯДА ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Впервые получены 4-йод-3-метил-5-(2-нафтил)-1-этилпиразол и 4-хлор-3 метил-5-(2-нафтил)-1-этилпиразол. Строение полученных продуктов доказано методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Производные пиразола широко применяются в фармакологии в качестве фармацевтических препаратов. Из-за высокой биологической активности соединений данного класса, в настоящее время во всем мире синтезируются все новые производные пиразолов с самыми различными заместителями в кольце [1].

Ранее нами был получен ряд аминопиразолов нафталинового ряда [2].

Аминогруппа предоставляет большие возможности для модификации соединений путем ее диазотирования с последующим введением галогенов. Так, получив соль пиразолдиазония, мы вводили в молекулу атомы йода и хлора по классической методике согласно приведенной схеме:

C2H N N KI CH C2H C2H I N N NaNO N N HCl CH CH N C2H + NH2 CuCl N Cl N N CH Cl Строение синтезированных галогензамещенных пиразолов подтвердили методом ЯМР 1Н спектроскопии.

Экспериментальная часть Диазотирование аминоопиразолов проводили по методике [3, С. 539]. 0. Ммоль 0.1 г 5-(2-нафтил)-3-метил-1-этил-4-аминопиразолгидрохлорида растворяли в мл горячей воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждали до комнатной температуры холодной водой. В полученную густую массу добавляли 50 г измельченного льда и при сильном перемешивании 0.04 ммоль (0.025 г) нитрита натрия. Перемешивали смесь 15 мин и убеждались, что полученный прозрачный раствор зеленого цвета дает слабую реакцию на нитрит-ион с йодкрахмальной бумажкой и сильную кислую среду по универсальному индикатору.

4-йод-3-метил-5-(2-нафтил)-1-этилпиразол. В полученный раствор хлорида диазония при перемешивании вводили 0.066 г раствора калия йодистого в воде.

Перемешивали смесь 3 часа при температуре С, после чего нагревали на водяной бане до 40 Выделялся азот в виде газа, в результате образовывался осадок С.

бордового цвета. Кристаллизовали из этанола. Температура плавления 115 Выход С.

0.1 г (80 %). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3),, м.д.: 2.43 с (СН 3), 4.28 м (СН2), 1.5 т (СН3), 7.5 8.4 м (нафтил).

4-хлор-3-метил-5-(2-нафтил)-1-этилпиразол. По Зандмейеру в полученный раствор диазоний хлорида при 0 при перемешивании вводили раствор 0.09 моль С хлористой меди одновалентной [4, С. 239]. Нагревали на кипящей водяной бане 30 мин.

В результате образовывался осадок бордового цвета. Кристаллизовали из этанола.

Температура плавления 92-95 С. Выход 0.08 г (75 %). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3),, м.д.:

2.38 с (СН3), 4.23 м (СН2), 1.48 т (СН3), 7.53-8.69 м (нафтил).

Библиографический список:

1. Ahluwalia V. K., Sharma H. R., Tyagi R. Synthesis and antimicrobial activities of some new 1-substituted 3-methyl-5-(2-naphthyl)-4-[p-(substituted sulphamyl)benzeneazo]pyrasoles // Indian Journal of Chemistry. 1989. Vol. 28. P. 195–197.

Любяшкин А.В., Задов В.Е., Товбис М.С. Синтез нафтилзамещенных 2.

аминопиразолов // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 4. С. 3-5.

Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // М.: Химия.

3.

1968. 944 С.

Беккер Г. Органикум. Практикум по органической химии II // М.: Мир.

4.

1979. 443 С.

УДК 547.785.59 Т.А. Фроленко Н.А. Гаврилова А.Е. Васюк Л.В. Матвеюк Е.С. Семиченко ПОЛУЧЕНИЕ 2-НИТРОФЕНИЛ-3-[(1-АДАМАНТИЛ)АЛКИЛ]-3Н-НАФТО[1,2 d]ИМИДАЗОЛОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск В работе показана возможность получения 2-арилзамещенных нафто[1,2 содержащих адамантильный фрагмент, взаимодействием d]имидазолов, нафтилендиаминов-1,2 с хлорангидридами ароматических кислот и альдегидами.

Некоторые нафтимидазолы входят в состав нестероидных противовоспалительных препаратов (НПВП). Преимущество нафтимидазолов перед другими НПВП заключается в меньшем риске осложнений со стороны желудочно кишечного тракта. Есть данные, что введение в 3-е положение нафто[1,2-d]имидазолов разветвленных алкильных заместителей усиливает противовоспалительную активность [1]. О синтезе 2-арилзамещенных нафто[1,2-d]имидазолов, содержащих в своем составе адамантильный фрагмент до настоящего времени не сообщалось. В то же время известно, что адамантильный заместитель придает соединению липофильность и, следовательно, улучшает проникновение вещества через мембраны клеток [2]. Кроме того, аминопроизводные адамантана применяются в качестве лекарств (ремантадин, мидантан, адапромин, глудантан). Так же известно, что ароматическая нитрогруппа входящая в состав билогически активных веществ, придает им бактерицидные и фунгицидные свойства [3].

В литературе известны методы получения нафтимидазолов взаимодействием нафтилендиаминов с альдегидами, карбоновыми кислотами и их производными [1, 2].

Учитывая большую значимость гетероциклов с адамантильным фрагментом в технике и фармакологии [4], а так же биологическую активность ароматических нитросоединений, мы исследовали возможность получения адамантилсодержащих нафтимидазолов с нитрофенильными заместителями во 2-м положении имидазольного ядра.

Ранее циклоконденсацией нафтилендиаминов с алифатическими карбоновыми кислотами нами были получены 2-алкилзамещенные нафто[1,2-d]имидазолы, содержащие адамантильный фрагмент в 3-ем положении [5].

Поскольку, ацилирующая способность ароматических кислот понижена, представлялось целесообразным использовать для синтеза нафтимидазолов более активные галогенангидриды ароматических карбоновых кислот.

С целью получения 2-арилзамещенных нафто[1.2-d]имидазолов нами было изучено взаимодействие N2-[(1-адамантил)этил]нафтилендиамина-1,2 (I) с м- и п нитробензоилхлоридом:

R Cl NH N H R O N Me N Me 1-Ad 1-Ad I II, II : R= -NO2-Ph;

II : R= - NO2-Ph;

К свежеприготовленному N2-(1-(1-адамантил)этил)нафтилен-диамину-1,2 в хлороформе добавили соответствующий хлорангидрид и кипятили в течение 4 часов в присутствии триэтиламина. Реакционную массу профильтровали. Фильтрат упарили на роторном испарителе. К маслянистому остатку прилили толуол и кипятили в течение 48 часов. Окончание реакции определяли с помощью ТСХ, по исчезновению исходных веществ. Затем реакционную смесь профильтровали, фильтрат упарили, из твердого остатка экстрагировали гексаном примеси. Таким образом, впервые получили соединения (II а, б) с выходом 80% и 36% соответственно. Аналитически чистый образец получали методом колоночной хроматографии на силикагеле.

При поиске других методов синтеза 2-арилзамещенных нафтимидазолов, мы исследовали взаимодействие N2-[(1-адамантил)метил]нафтилендиамина-1,2 (III) и м нитробензальдегида по следующей схеме:

O 2N O2N O 2N HN N NH2 O H H N N Pd/C;

t N - H 1-Ad 1-Ad 1-Ad IV III К свежеприготовленному нафтилендиамину-1,2 прибавили м-нитробензальдегид и кипятили 3 часа в токе аргона. Далее кипятили реакционную массу в присутствии 0. %-го Pd/C в течение 6 часов. Катализатор отфильтровали, фильтрат промыли 1 %-ным раствором HCl, упарили, получили красный остаток. Остаток растворили в спирте, добавили раствор едкого натра до щелочной реакции, охладили до 4 оС, выпавший осадок светло-серого цвета отфильтровали и получили ранее неизвестный 2-м нитрофенил-3-[(1-адамантил)метил]-3Н-нафто[1,2-d]имидазол (IV) с выходом 31 %.

Индивидуальность и чистота продуктов определялись с помощью ТСХ на пластинках Sorbfil (ЗАО Сорбполимер).

Строение полученных соединений подтверждают данные ЯМР 1Н и масс спектрометрии. В ЯМР 1Н спектрах полученных соединений присутствуют сигналы протонов адамантильного фрагмента, ароматических протонов нафталинового ядра и фенильного заместителя во 2-м положении имидазольного цикла.

Библиографический список:

1. E. Toja, J.D. Selva, P. Schiatti. J. Med. Chem. 1984. Vol. 27. P. 610.

2. Г.И. Даниленко, Н.А. Мохорт, Ф.П. Тринус. Хим.-фарм. ж. 1976. Т. 10, Вып. 6. С. 37.

3. Химия нитро- и нитрозогрупп. В 2-х т. Т. 2. Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. В.И.

Ерашко, М.В. Ершова. М.: Мир, 1973. 301 с.

4. В.П. Литвинов, М.-Г.А. Швехгеймер. ЖОрХ. 1997. Т. 33, Вып. 10. С. 1147.

5. Н.А. Гаврилова и др. ЖОрХ. 2010. Т. 46, Вып. 5. С. 783.

УДК 678.043 К.С. Кувардина В.Р. Пен С.И. Левченко СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ В ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ГИДРИРОВАННЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Проведен сравнительный анализ эффективности серной, пероксидной и хиноидной вулканизующих систем в резиновых смесях на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с различной степенью непредельности.

В производстве широкого ассортимента резино-технических изделий, предназначенных для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, промышленности, машиностроения в последнее время все больше применяются гидрированные бутадиен нитрильный каучуки (ГБНК) [1,2]. Сочетание озоно-, термо- и морозоустойчивости резин на основе ГБНК с устойчивостью к действию масел и топлив, повышенных давлений и взрывной декомпрессии позволяет использовать их в качестве основы уплотнительных элементов буровой техники.

Малая непредельность применяемых в промышленности марок гидрированного бутадиен-нитрильного каучука предполагает использование специальных систем вулканизации. В настоящее время для ГБНК используются пероксидные [3], серные вулканизующие системы [4], позволяющие получить резины с хорошими прочностными и эластическими свойствами, низким уровнем накопления остаточной деформации сжатия, теплостойкостью, маслостойкостью, устойчивостью к термо окислительному старению и другим воздействиям.

Однако, повышенные требования техники безопасности при работе с перекисями, особенно на стадиях изготовления резиновых смесей, и вулканизации, проводимой при температурах 160-180 оС, ограничивают возможность их применения в производстве резиновых изделий. Использование серных систем предполагает проведение вулканизации в две стадии при повышенных температурах, при которых значительно возрастает скорость деструкционных процессов.

Известно, что для вулканизации резиновых смесей на основе как непредельных, так и малонепредельных бутилкаучука, этилен-пропиленовых каучуков успешно применяются хиноловые эфиры продукты взаимодействия – пространственнозатрудненных фенолов с алкилзамещенным п – бензохинондиоксимом [5,6,7]. Применение хиноловых эфиров позволяет изготавливать резиновые смеси, устойчивые к подвулканизации, и в широком интервале температур получать резины, обладающие повышенной теплостойкостью, стойкостью к действию жидких агрессивных сред и другими ценными свойствами. Из ряда предлагаемых эфиров наибольший интерес представляет о,о,-бис(1,3,5-три-трет.бутил-циклогексадиен-2,5-он 4-ил)-п-бензохинондиоксим – хиноло-вый эфир (ЭХ-1). Этот хиноловый эфир выпускается в России по ТУ 6-09-513-76, по вулканизационной активности превосходит многие другие эфиры, является наиболее изученным.

С целью систематизации имеющихся представлений о вулканизации гидрированных бетадиен-нитрильных каучуков и расширения ассортимента применяемых для них вулканизующих систем представляло интерес исследование возможности вулканизации различных по содержанию двойных связей ГБНК хиноловым эфиром. В работе проведен сравнительный анализ эффективности различных вулканизующих систем в резиновых смесях на основе ГБНК.

В качестве объектов исследования использовали эластомерные композиции на основе ГБНК Therban С3446 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 34%, непредельностью ~ 4%) и Therban А4307 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 43%, непредельностью ~ 0,9%). Исследовалась эффективность действия различных вулканизующих систем: полуэффективной серной, содержащей серы – 0,8, сульфенамида Ц – 1,5, тиурама Д – 1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука;

пероксидной, включающей 6,0 мас.ч. бис-(трет.бутилпероксиизопропил)-бензола (пероксимона F 40) и 2,0 мас.ч. триаллилизоцианурата;

хиноидной, содержащей от 3 до 7 масс.ч.

хинолового эфира ЭХ-1. Резиновые смеси, наполненные 40 масс.ч. технического углерода N330, готовили на лабораторных вальцах, вулканизовали при температурах 133, 143, 153, 163оС.

Вулканизующую активность изучаемых систем в эластомерных композициях оценивали по реометрическим кривым, снятым на приборах "Монсанто 100". Физико механические показатели резин определяли по стандартным методикам.

Результаты исследования вулканизационных параметров резиновых смесей на основе изучаемого ГБНК Therban С3446 с различными вулканизующими системами представлены в таблице 1.

Установлено, что для всех исследуемых резиновых смесей характерно отсутствие подвулканизации при температурах переработки. Наименьшей скоростью вулканизации обладают пероксидные сшивающие системы, что связано с оптимальной температурой эффективного распада пероксидного агента, которая составляет 160- о С. Наибольшей скоростью вулканизации обладают резиновые смеси с хиноловым эфиром.

Таблица 1 - Влияние типа вулканизующей системы и температуры и на параметры процесса вулканизации резин на основе Therban С Вулканизующая система Показатели Серная Пероксидная Хиноидная Температура вулканизации, оС 143 153 163 143 153 163 133 143 МL, Н·м 9,0 8,0 8,0 10,0 8,0 8 14,0 8,0 7, МHF, Н·м 73,0 70,0 68,0 62 59,0 58 74,0 79,0 81, МHF - МL, Н·м 64,0 62,0 60,0 52 51,0 50 60,0 71,0 74, ts, мин 3,5 2,0 1,5 7,0 5,0 2,0 7,0 3,0 2, tс(90), мин 19,0 10,5 4,0 92,0 68,0 31,0 31,0 15,0 7, c, %/мин 6,5 11,8 40,0 1,2 1,6 3,5 4,2 8,3 17, где, МL - минимальный крутящий момент;

МHF - максимальный крутящий момент;

ts – время начала вулканизации;

tс(90)- оптимальное время вулканизации;

c - скорость вулканизации.

При вулканизуции у резин наблюдается высокая степень сшивания, которая оценивалась по разности максимального и минимального крутящих моментов.

Значительное увеличение степени поперечного сшивания резин, вулканизованных хиноловым эфиром, наблюдалось при повышении температуры вулканизации от 133 до 143 оС, дальнейшее же повышение температуры не приводило к существенному изменению разницы между крутящими моментами.

При увеличении содержания хинолового эфира в смесях на основе Therban С3446 наблюдается значительное повышение степени сшивания и скорости вулканизации, в смесях же на основе Therban А4307 эта закономерность наблюдается в меньшей степени, что связано с меньшей непредельностью этого каучука. Практически равновесный уровень степени сшивания наблюдается для Therban С3446 при содержании хинолового эфира 5 масс.ч. на 100 массс.ч. каучука, для вулканизации Therban А4307 рекомендованная дозировка хинолового эфира составляет 7 масс.ч. В случае серной и перекисной вулканизации наблюдается некоторое снижение данного показателя. Наиболее заметное снижение степени сшивания в случае применения серной вулканизующей системы с учетом небольшой непредельности самого ГБНК, скорее всего, объясняется снижением вероятности образования поперечных связей при незначительной концентрации свободной серы в системе [8]. В этом случае использования хинолового эфира в интервале исследованных температур вулканизации показатель, характеризующий степень сшивания, закономерно увеличивается. Однако, с повышение температуры изменение величины (МHF - МL) носит нелинейный характер.

Полученные закономерности подтверждаются данными зависимости физико механических показателей резин от времени вулканизации при различных температурах. При повышении температуры вулканизации наблюдается закономерное снижение оптимального времени вулканизации, однако после 143 оС уровень физико механических свойств изменяется незначительно. С увеличением содержания хиноловых эфиров в с 3 до 5 масс ч. в резиновых смеся на основе Therban С наблюдается улучшение физико-механических показателей. Дальнейшее же повышение дозировки вулканизующего агента не приводит к существенному изменению свойств резин. При вулканизации каучука Therban А4307 с увеличением дозировки хинолового эфира изменение свойств резин наблюдается в меньшей степени и уровень показателей несколько ниже. Достаточный комплекс физико-механических свойств резин на основе исследуемых каучуков достигается при температурах вулканизации от 143 до 163 оС. Свойства резиновых смесей и резин, полученных при этих температурах, приведены в таблице 2.

Проведенные исследования показали, что хиноловый эфир ЭХ-1 можно использовать в качестве эффективного вулканизующего агента для гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков с непредельностью от 0,9 до 4%. Полученные при этом резиновые смеси и вулканизаты обладают хорошим комплексом технологических свойств и физико-механических показателей. Серные и пероксидные системы вулканизации наиболее эффективно проявляют себя в резиновых смесях на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с остаточной непредельностью более 1%, при температуре вулканизации 153 и 163 оС соответственно.

Таблица 2 - Технологические и технические свойства резиновых смесей и резин на основе ГБНК с различными вулканизующими системами Therban С3446 Therban А Показатели Вулканизующая группа 1 2 3 1 2 о Вязкость по Муни, МБ1+4 (100 С) 80 81 75 80 84 о Температура вулканизации, С 143 163 143 163 163 Оптимум вулканизации, мин 30 30 30 30 40 Свойства резин Условная прочность при разрыве, 26,9 25,3 32,2 24,8 24,2 28, МПа Относит. удлинение при разрыве, % 400 210 400 400 200 Сопротивление раздиру, кН/м 43 44 46 41 45 Стойкость к термическому старению, 150о72 ч:

по прочности, % -10 -8 -6 -13 -8 - по удлинению, % -20 -11 -10 -22 -12 - Стойкость к термическому старению, СЖР-1, 150 о72 часа По прочности, % -10 -7 -4 -11 -8 - По относительному удлинению, % +13 +7 +6 +12 +7 + Использованные вулканизующие системы: 1 – серная;

2 – пероксидная;

3 – хиноловый эфир Библиографический список:

Морозов Ю.Л., Бухина М.Ф. //Каучук и резина. 1999. № 2. С. 1.

Морган Г. Дж. // Каучук и резина. 2000. № 3. С. 35.

2.

Коровина Ю.В., Щербина Е.И., Долинская Р.М., Лейзеронок М.Е.//Каучук и 3.

резина. 2007. № 1. С. 4.

Коровина Ю.В., Щербина Е.И., Долинская Р.М., Лейзеронок М.Е.//Каучук и 4.

резина. 2006. № 2. С. 6.

Зорик В.В., Комаров В.Ф., Зорик С.Ф., Королев Г.В.//Каучук и резина. 1978. № 6.

5.

С. 15.

Левченко С.И., Брыляков В.Н., Комаров В.Ф., Черенюк И.П.//Каучук и резина.

6.

1981. № 12. С. 32.

Ключников О.Р., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е.//Каучук и резина. 2005. № 5. С. 2.

7.

8. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М. : Химия, 1978. – 288 с.

УДК 678.043 К.С. Кувардина В.Р. Пен С.И. Левченко ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТЕПЕНЬЮ ВУЛКАНИЗАЦИИ И СТАТИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПРИ СЖАТИИ РЕЗИН НА ОСНОВЕ ГИДРИРОВАННЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Проведен сравнительный анализ эффективности различных вулканизующих систем в резиновых смесях на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков по показателю накопления остаточной деформации в условиях статического сжатия при повышенных температурах.

При решении практических задач получили распространение качественные и полуколичественные соотношения между параметрами вулканизационной структуры и экспериментальными значениями показателей физико-механических свойств вулканизатов.

Как известно, одной из характеристик сетки поперечных связей, образующихся в вулканизате, является уровень накопления остаточной деформации сжатия (ОДС).

Характерным деформациям сжатия чаще всего подвергаются резиновые технические изделия основе ГБНК, устойчивые в условиях действия масел, топлив, повышенных давлений и взрывной декомпрессии, что позволяет использовать их в качестве основы уплотнительных элементов буровой техники [1,2].

В качестве объектов исследования использовались эластомерные композиции на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков (ГБНК) Therban С3446 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 34%, непредельностью ~ 4%) и Therban А4307 (с содержанием нитрила акриловой кислоты ~ 43%, непредельностью ~ 0,9%).

Изучалась эффективность действия различных вулканизующих систем:

полуэффективной серной, содержащей серы – 0,8, сульфенамида Ц – 1,5, тиурама Д – 1.5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука;

пероксидной, включающей 6,0 мас.ч. бис (пероксимона и 2,0 мас.ч.

(трет.бутилпероксиизопропил)-бензола F-40) триаллилизоцианурата;

хиноидной, содержащей от 3 до 7 масс.ч. хинолового эфира ЭХ-1. Резиновые смеси, наполненные 40 масс.ч. технического углерода N330, готовили на лабораторных вальцах.

Остаточную деформацию образцов на основе ГБНК, вулканизованных при температуре 143оС серной системой и хиноловым эфиром, и 163оС – пероксидной системой, определяли после сжатия на 20% при температурах выдержки от 100 до 150 оС.

Значения относительная остаточной деформации при сжатии 20% резин на основе Therban С3446 с различными вулканизующими системами при температуре испытания 1 -100, 2 – 130 и 3 – 150 оС представлены на рисунке 1.

Серная система ОДС,% Пероксидная система Хиноловый эфир 1 2 Рисунок 1 - Относительная остаточной деформации резин на основе Therban С3446 с различными вулканизующими системами при температуре испытания 1 -100, 2 – 130 и 3 – 150 оС На величину остаточной деформации сжатия большое влияние оказывает размер участка цепи между соседними узлами вулканизационной сетки. При достаточно большой длине участка, то есть при малой плотности поперечного сшивания между цепями макромолекул возникают слабые взаимодействия, которые под действием высоких температур и деформаций легко распадаются и образуются в новых местах, фиксируя напряженное состояние, что отрицательно сказывается на уровне остаточных деформаций сжатия. Это, скорее всего, и наблюдается в серных вулканизатах. Образование более плотной термоустойчивой сетки поперечных химических связей в случае пероксидной и хиноидных вулканизаций затрудняет реализацию межмолекулярных физических взаимодействий, и, следовательно, способствует более полному восстановлению образца после снятия нагрузки [3].

При определении гарантийных сроков сохранения рабочих свойств изучаемых вулканизатов построены графические зависимости остаточной деформации сжатия исследованных резин, вулканизованных хиноловым эфиром при 143оС, от продолжительности выдержки образцов при температуре 100 оС.

Из приведенных на рисунке 2 данных по изменению ОДС резин при 100оС, видно, что минимальное накопление данного показателя наблюдается у вулканизатов на основе Therban С3446 с содержанием ЭХ-1 7 масс.ч., что впрочем незначительно отличается от аналогичных показателей резин, вулканизованных 5 масс.ч. хинолового эфира, что свидетельствует о близкой степени поперечного сшивания. Уровень накопления ОДС у вулканизатов на основе Therban А4307 находится несколько выше, что, скорее всего, объясняется образованием более редкой сетки при вулканизации данного каучука, что подтверждает данные, полученные при исследовании вулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей резин. При повышении температуры выдержки образцов до 120 оС общая тенденция изменения ОДС в зависимости от содержания сшивающего агента сохраняется, что указывает на образование при вулканизации сетки химических связей, устойчивой к действию высоких температур и деформаций.

60 ОДС,% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 сутки Рисунок 2 - Изменение ОДС в процессе прогрева при 100 оС резин на основе Therban А4307 (1,2,3), Therban С3446 (4,5,6), содержащих: 1,4 – масс.ч.;

2,5 – 5 масс.ч.;

3,6 – 7 масс.ч. хинолового эфира ЭХ- Таким образом, можно сделать вывод что уже в присутствии 5 масс.ч.

хинолового эфира при 143 оС у вулканизатов на основе Therban С3446 образуется более стабильная сетка прочных химических связей, в результате чего резины имеют достаточно длительные гарантированные сроки хранения в условиях деформации статического сжатия при повышенных температурах.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |
 



 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.